ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ATÔMICA

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1 10//017 ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ATÔMICA Prof. Harley P. Martins Filho Linhas espectrais de emissão Massas gasosas de átomos podem ser termicamente excitadas (com chama, plasma acoplado indutivamente, faísca ou arco voltaico), ficando seus átomos excitados eletronicamente em vários níveis quantizados (dependendo da temperatura da chama). Os átomos decaem de energia para várias possibilidades de níveis inferiores, emitindo fótons com frequência correspondente à variação de energia sofrida pelo átomo (condição de frequência de Bohr). Como não há variações simultâneas de outros tipos de energia, frequências emitidas são muito bem definidas, mas a mistura de frequências diferentes emitidas pelos vários átomos forma um feixe de luz policromática. Após passagem por um monocromador, a luz emitida é decomposta em linhas muito estreitas ( 0,01 nm). Padrão de linhas é único para cada elemento identificação de elementos em uma amostra. Intensidade da linha depende da quantidade de átomos quantificação do elemento na amostra. 1

2 10//017 Espectro de linhas de uma lâmpada de hidrogênio: Teste de chama em bico de Bunsen Lítio: Linhas que compõem a chama de lítio:

3 10//017 Espectrômetro de chama Amostra em solução é aspirada para uma chama onde o solvente evapora, o sólido resultante vaporizase e suas moléculas quebram-se em átomos. Este são excitados eletronicamente e emitem radiação ao retornarem a estados menos excitados. Gases combustíveis para a chama: hidrogênio ou acetileno. Gases oxidantes para a chama: óxido nitroso, oxigênio ou ar. Temperatura típica de chama: 3000 K. Espectrômetro de plasma acoplado indutivamente Fonte de plasma de alta temperatura (7000 a K) Amostra da solução em spray com gas argônio é conduzida através do tubo de quartzo interno. Gás argônio injetado tangencialmente em torno do tubo interno passa por dentro de uma bobina ligada a um gerador de radiofrequência que provoca uma corrente oscilante na bobina. 3

4 10//017 A corrente provoca um campo magnético oscilante dentro da tocha de plasma. Íons e elétrons do argônio injetado movimentam-se desencontradamente entre os átomos (que não sofrem efeito do campo), provocando colisões que excitam energeticamente a massa gasosa mais ainda. Amostra em spray passa através do plasma de argônio terminando como átomos excitados eletronicamente que emitem. Interpretação por modelos quânticos Lâmpada de hidrogênio: descarga elétrica em amostra a baixa pressão quebra moléculas de H em átomos e excita estes para níveis excitados variados. Balmer (1885): número de onda das linhas espectrais na região do visível ajusta-se à expressão: ~ 1 1 n n = 3, 4, 5,... Lyman descobriu uma série similar na região do ultravioleta (faixa ampla de ṽ) e Paschen e Brackett séries similares na região do infravermelho (faixas estreitas de ṽ). 4

5 10//017 Rydberg (1890): todas as séries ajustam-se à expressão ~ 1 n1 1 n R H R H = cm -1 (constante de Rydberg) com n 1 = 1 (Lyman), (Balmer), 3 (Paschen) etc. e, em todos os casos, n = n 1 +1, n 1 +,... Exemplo: linha de menor número de onda da série de Lyman (primeira linha) ~ R 1 4 H cm Resultados da resolução da equação de Schrödinger para um átomo hidrogenóide de carga nuclear Z: 4 Z e Energia do átomo: E n com n = 1,, 3,... 3 n 0 Calculando o número de onda de uma transição entre dois níveis do átomo de Hidrogênio (Z = 1), com números quânticos n 1 e n : ~ 4 E e 1 hc 3 0 hc n1 1 n Forma idêntica à equação de Rydberg. Combinando as equações: 4 e 3 hc R H 0 5

6 10//017 Para outros átomos hidrogenóides: En hc Z e 4 H 3 0 hcn n n Z R R onde R Z R H Transição entre dois níveis: ~ 1 n1 1 n R Exemplo: para o He +, Z = transições eletrônicas do íon gerariam séries análogas às do átomo de hidrogênio, mas com número de onda quatro vezes maiores. 6

7 10//017 Energias de ionização Energia de ionização é a energia mínima necessária para remover um elétron do átomo a partir de um determinado estado. Estado inicial na ionização é caracterizado por um dado valor de n. Estado final corresponde a considerar n =. hcr In(Joules) hcr n hcr n Exemplo: Para a ionização do hidrogênio a partir do estado fundamental, ,660810, I, J 1 (13,60eV) Medida espectroscópica de I: Para uma série qualquer com estado final das transições n 1, ~ R R R 1 n1 1 n 1 n 1 n R n In 1 hc 1 Relação linear ṽ (1/n ). Grafica-se ṽ contra (1/n ), supondose n para a primeira linha como (Lyman), 3 (Balmer) etc e verifica-se qual gráfico é mais linear. Identifica-se então a série e determina-se I pelo coeficiente linear da regressão. A própria identidade do hidrogenóide (identificada por Z) aparecerá no coeficiente angular R. 7

8 10//017 Exemplo: uma série do espectro de emissão do átomo de hidrogênio tem linhas com número de onda 859, 9749, 1084, 1059, e cm -1. Determinar a energia de ionização do hidrogênio a partir do estado de mais baixa energia correspondente a esta série. Teste com primeiro valor de n = (Lyman): Testes com valores iniciais de n = 3, 4 etc dão retas mais curvadas. Regressão: y = x I/hc = cm -1 Coeficientes angular e linear ficaram iguais neste caso porque n 1 (que influencia o coef. linear) é igual a 1. Outros hidrogenóides: série de Pickering do He + Em 1896, E. C. Pickering descobriu linhas adicionais à série de Balmer do hidrogênio no espectro da estrela quente Zeta Puppis, acreditando que eram devidas a transições envolvendo números quânticos meio-inteiros. 454 nm 541 nm 101 nm Hidrogênio Na verdade a série é devida à presença de He + na estrela e envolve transições para um estado de chegada alto. Descubra qual é este estado pelos métodos descritos acima. 8

9 10//017 Regras de seleção Elétron faz transição entre dois orbitais caracterizados não só pelo número quântico principal n mas também pelos números l e m l, o número l definindo o momento angular orbital do elétron. O fóton tem um momento angular spin correspondente a s = 1 e portanto quando é absorvido ou emitido em uma troca energética, é necessário que o sistema varie seu momento angular de modo a que se conserve o momento angular total na troca. Se um fóton é absorvido por um átomo de hidrogênio, este deve aumentar seu momento angular de modo correspondente (s p, p d etc mas não s d ou p f) Cálculo do momento de transição para transições eletrônicas atômicas: * fi f ( x, y ou z) i d Exemplo: integral para a componente z do momento. Transição entre orbitais n i, l i, m l,i e n f, l f, m l,f ( = R n,l Y l,ml ): R Y zr * z, fi n f, l f l f, ml, f ni, li li, ml, i Y r sendrdd Exprimindo z em termos de coordenadas esféricas: z = rcos. As funções R são funções apenas de r e as funções Y são funções apenas de e. 3 *, fi Rn, l r Rn, l dr Yl, m cosyl z f f i i f l, f i, m l, i sendd Variável r não muda com aplicação de qualquer operação de simetria do grupo pontual esférico K (para qualquer átomo) funções de onda R n,l são base para a representação totalmente simétrica, assim como o termo r 3 Integral em r não zera em nenhum caso não há regra de seleção para o número quântico n, que não está relacionado com momento angular. 9

10 10//017 Para a integral em e, consideramos que cos = (4/3) 1/ Y 1,0. 1/ 3 * 0 z, fi Rn r R dr Y Y Y f, l f ni, li l f, ml, f 1 li, m l, i 4 3 sendd Podemos agora usar a propriedade de integrais com produtos triplos de harmônicos esféricos: 0 0 ml * ml ml Yl (, ) Yl (, ) Yl (, ) sendd Esta integral se anula, a não ser que m l = m l + m l e l, l e l formem um triângulo. l = 1, l = 3 e l = 1 Integral se anula l =, l = 3 e l = 4 Integral não se anula l =, l = 1 e l = 1 Integral não se anula No caso, l = 1 l f = l i 1 e m l = 0 m l,f = m l,i. Para os operadores x e y, substituições convenientes podem ser feitas por Y 1 1 e Y 1-1. Regras de seleção completas: l = 1 m l = 0, 1 Exemplo: a partir de um orbital 4d (l = ) um elétron pode ir para qualquer orbital np (com a restrição m l = 0, 1) ou para qualquer orbital nf. 10

11 10//017 Diagrama de Grotrian: representação gráfica das energias dos estados e das transições entre eles. Para o átomo de hidrogênio: Átomos polieletrônicos Quando um átomo complexo de número atômico Z absorve energia térmica, o elétron mais exterior (ou um deles) promove-se a orbitais superiores. Absorção de energia suficiente para promoção de dois elétrons leva sempre à ionização do átomo. O elétron excitado sofre a ação de uma carga nuclear um pouco superior a 1e, pois os Z 1 elétrons restantes blindam quase toda a carga nuclear. A energia do elétron excitado pode ser aproximada como hidrogenóide com energias um pouco mais baixas. E n hcr H n é o defeito quântico, que deve ser determinado empiricamente. 11

12 10//017 Em estados mais excitados, o defeito quântico tende a zero estados Rydberg do átomo. Neste caso, pode-se interpretar as frequências de transição através da mesma equação do átomo de hidrogênio, com uma constante R a ser determinada empiricamente. Se a energia do estado de chegada nas transições (em cm -1 ) é E chegada, ~ R n E chegada Esta equação é válida mesmo que o estado de chegada não seja um estado Rydberg. A energia de ionização corresponde ao negativo de E chegada e portanto a equação pode ser colocada na forma ~ 1 R n I hc Pode-se determinar a energia de ionização do estado de chegada analisando-se números de onda de uma série de linhas que têm em comum este estado de chegada. Número quântico n correspondente a uma linha é o do orbital em que o elétron está no estado de partida. Diagrama de Grotrian do sódio, supondo que transições sigam mesmas regras de seleção do hidrogênio, aplicadas ao elétron que varia de orbital: 1s s p 6 ns 1s s p 6 np 1s s p 6 nd 6s 5s 4s 6p 5p 4p 3p 6d 5d 4d 3d 3s 1

13 10//017 Espectro de emissão na região do visível, com intensificação artificial das linhas fracas: Nas linhas mais fortes, é possível a identificação de séries: Série principal : 1s s p 6 np 1s s p 6 3s Série sharp : 1s s p 6 ns 1s s p 6 3p Série diffuse : 1s s p 6 nd 1s s p 6 3p Série fundamental : 1s s p 6 nf 1s s p 6 3d Mesmas séries aparecem também nos outros metais alcalinos 13