Química Analítica V 1S Prof. Rafael Sousa. Notas de aula:

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1 Química Analítica V 1S 2013 Aula 3: Estatística Aplicada à Química Analítica Prof. Rafael Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula:

2 RELAÇÃO ENTRE EXATIDÃO E PRECISÃO A Exatidão e a Precisão se relacionam de 3 formas principais: Método de análise C B A preciso e exato! preciso mas inexato impreciso e inexato valor verdadeiro Conc. do analito 2

3 Número de Algarismos Significativos O n o de algarismos significativos de um resultado deve expressar a precisão de uma medida e, por isso, nem sempre é igual ao n o de casas decimais obtidas no cálculo Ex- O n o de alg. signif. não corresponde ao n o de casas decimais 15,1321 g 4 decimais e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) 15132,1 g 1 decimal e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) Regras para expressão de resultados: 1- Zeros à esquerda não são significativos 11 mg = 0,011 g (ambos com 2 alg. signif.) 2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor n o de signif. 2,2 g + 0,1145 g = 2,3 g (maior incerteza está na 1ª casa)

4 Número de Algarismos Significativos Regras para expressão de resultados: 1- Zeros à esquerda não são significativos 2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif. 3- Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter o mesmo n o de alg. signif. que o componente com o menor n o, mas considerando também as incertezas relativas envolvidas L x 0,1000 mol = 2, mol L 25,50 ml x 0,0990 mol L - 1 = 0,101 OU 0,1011 mol L -1?? 24,98 ml 0,0001/0,0990= 0,10% 0,001= 0,99% 0,0001 ~ 0,10% (Incerteza relativa) 0,101 0,1011

5 Para casa C1- À 26 o C, a massa de um balão volumétrico vazio é de 25,0324 g e a sua massa, após ser cheio com água destilada, é de 50,0078 g. Nessa temperatura, a densidade da água é de 0,99681 g ml -1. Calcule o volume do frasco representando-o com o número adequado de algarismos significativos. (25,055 ml)

6 COMPARAÇÃO DE RESULTADOS Testes de Hipóteses Precisão de dois Conjuntos de dados Exatidão de dois Conjuntos de dados 6

7 Teste F para comparar conjuntos de dados Hipótese nula : as precisões são semelhantes Comparar precisões (ou variâncias) de duas médias (A e B) F = F calculado < F crítico para 95 % de confiança S A 2 S B 2 A refere-se à média com o maior desvio S 2 = Variância Não existe diferença significativa entre os conjuntos de dados F calculado F tabelado para 95 %de confiança Existe diferença significativa entre os conjuntos de dados 7

8 Valores de F tabelado (Ex) Valores críticos para F ao nível de 5% (confiança de 95%) Graus lib Numer. 3 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,64 4 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,80 5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,56 6 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3, ,49 3,26 3,11 3,00 2,69 2, ,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,12 Denom. Quando as precisões são comparáveis,, pode-se também comparar as médias (avaliar métodos novos ou alternativos): Teste t, de Student 8

9 Para casa C3- Comente sobre a diferença na precisão obtida nos laboratórios A e B para a determinação de Mg em uma mesma amostra de leite considerando um nível de confiança de 95%. Dados: Lab. A : 34,97; 34,85; 34,94 e 34,88 mg L -1 e Lab. B : 35,02; 34,96; 34,99; 35,07 e 34,85 mg L -1. (Precisões semelhantes, comparáveis) FOTO: acessado

10 Antes de comparar médias... Entendendo os erros TIPOS: 1) SISTEMÁTICOS (rastreados e evitados) 2) ALEATÓRIOS 10

11 Erros Sistemáticos ou Determinados (Podem ser conhecidos e rastreados) Erros de Método : surgem do comportamento químico ou físico não ideal de sistemas analiticos Ex: Uso de indicadores inadequados, na titulação Erros Pessoais : resultam da falta de cuidado, falta de atenção ou limitações pessoais do analista Ex: Observação de meniscos de ângulos incorretos afetam a exatidão Erros Instrumentais: causados pelo comportamento não ideal de um instrumento, por calibrações falhas ou pelo uso de condições inadequadas 11

12 Erros Sistemáticos ou Determinados (Podem ser conhecidos e rastreados) Para detectar um erro sistemático Material certificado (CRM) Certified Reference Material Método de adição e recuperação (fortificação) Método comparativo Testes interlaboratoriais 12

13 Erros Sistemáticos ou Determinados Podem ser conhecidos, rastreados e evitados! Uma vez que TUDO esteja adequado é só seguir o procedimento à risca! Item importante em laboratórios credenciados (Cumprimento do POP ) Procedimento Operacional Padrão 13

14 Erros Indeterminados (aleatórios ou randômicos) Não podem ser localizados Medidas flutuam aleatoriamente ao redor da média afetam a precisão Variam de acordo com uma distribuição normal 14

15 Ex de uma Distribuição Normal (Calibração de uma pipeta) % das medidas Curva de Gauss (Perfil da distribuição) volume (ml) Histograma mostrando a distribuição de 50 medidas do volume escoado por uma pipeta de 10 ml OBS: Transparência preparada a partir de material do Prof Célio Pasquini (IQ-Unicamp) 15

16 Karl F. Gauss Característica de uma Distribuição Normal Os resultados são alterados ora para menos, ora para mais, por erros que parecem se dar ao acaso (aleatórios), que é um comportamento esperado e, por isso, normal 16

17 Distribuição Normal de Gauss Probabilidade de ocorrência de um resultado (Y) Y = 1 σ 2π exp - 1 (X i - µ) 2 2 σ 2 µ corresponde a média da população (situação de várias medidas) Assim, pode-se calcular uma faixa para um resultado R supondo que os desvios observados seguem uma distribuição normal OBS: Transparência preparada a partir de material do Prof Célio Pasquini (IQ-Unicamp) 17

18 Expressão de resultados e Limites de confiança da média µ Frequência relativa 0,4 +1σ+2σ -2σ -1σ 0,3 0,2 0,1 0 _ 0 Distribuição Normal de Gauss + µ = x ± t S N OBS: Transparência preparada a partir de material do Prof Célio Pasquini (IQ-Unicamp) 18

19 Valores críticos para t nos níveis de 95 e 99% (P=0,025 e P=0,005 na distribuição unilateral) Graus de liberdade 95% 99% 1 12,71 63,66 2 4,30 9,93 3 3,18 5,84 4 2,78 4,60 5 2,57 4,03 6 2,45 3,71 7 2,37 3,50 8 2,31 3,36 9 2,26 3, ,23 3, ,96 2,58 Testes estatísticos são válidos quando os erros envolvidos são aleatórios Testes estatísticos são válidos quando os erros envolvidos são aleatórios 19

20 Quando as precisões são comparáveis, pode-se também comparar as médias: Teste t,, de Student Permite avaliar métodos diferentes, p. ex t = x 1 - x 2 n 1 n S 2 p n 1 + n 2 S p corresponde a S agrupado n é o número das medidas para cada média S p = (n 1-1) S 12 + (n 2-1) S 2 2 n 1 + n 2-2 SE t calculado < t crítico para o nível de confiança desejado: Não existe diferença significativa entre as médias 20

21 Quando as precisões são comparáveis, pode-se também comparar as médias: Teste t,, de Student Permite avaliar métodos diferentes, p. ex SE t calculado < t crítico para o nível de confiança desejado: Não existe diferença significativa entre as médias Cálculo do número de graus deliberdade: n1+n2-2 valor utilizado para consultar a Tabela do Teste-t 21

22 Limites de confiança da média? Comparação de uma média com um valor de referência quando não se tem o desvio do valor de referência e não Se pode calcular Sp Valor referência IC para o resultado R Ex de situação em que o resultado obtido Concorda com o valor de referência µ = x ± t S N t = µ - x S N 22

23 Exemplo 4: Um indivíduo fez quatro determinações de ferro em uma liga metálica, encontrando um valor médio de 31,40% m/m e uma estimativa do desvio padrão de 0,11% m/m. Qual o intervalo em que deve estar a média da população, com um grau de confiança de 95%? µ =? µ = x ± t S N µ = 31,40 ± (3,18 x 0,11) / 4 µ = 31,40 ± 0,17 C Fe = (31,23 31,57 57) % m/m 23

24 Tópicos Complementares - Propagação de erros - Regressão linear 24

25 Propagação de erros para um resultado R: alguns exemplos (Erros e incertezsas em cada etapa do processo) R = A + B C (soma e sub.) Erros determinados: R = AB C (multiplicação e divisão) E R = E A + E B - E C E R R = E A E B E C + - A B C Erros indeterminados (considera-se as incertezas): S R = S A2 + S B2 + S 2 C S R R = ± S A A S B + B S C C 25 2

26 CASO DE MÉTODOS INSTRUMENTAIS O TRATAMENTO ESTATÍSTICO INCLUE TAMBÉM: Estimativa dos Limites de detecção e quantificação Cálculos baseados na Estimativa do desvio padrão do branco para prever a detectabilidade do método Regressão linear Curva de calibração (ou analítica) Tipos: - univariada ( convencional ) - multivariada (métodos quimiométricos) 26

27 Para lembrar... REGRESSÃO LINEAR É a reta que melhor representa a relação entre a propriedade medida (Abs, p. ex) e a concentração dos padrões: Absorbâ ância Branco Padrões Concentração (mg L -1 ) 0 1 Abs= 48,3x + 0,24 r= 0, O coeficiente de correlação (r) varia entre -1 e +1 - Quanto mais próximo da unidade, melhor é a correlação 27

28 REGRESSÃO LINEAR Uma Curva analítica linear nem sempre é possível e uma Rregressão não-linear pode ser usada desde que apresente boa correlação As Regressões lineares são as mais usuais e podem ser obtidas por meio de softwares,, que usam o Método dos mínimos quadrados: Para y= ax + b + b, com coef. correlação r : a = n Σx.y Σx. Σy n Σx 2 (Σx) 2 b = y - x n= n o de pontos (x 1 ;y 1 ) da calibração r = n Σxy ΣxΣy { [nσx 2 (Σx) 2 ] [nσy 2 (Σy) 2 ] } 1/2 28

29 REGRESSÃO LINEAR Para casa : Para determinar quitina por fluorescência molecular utilizou-se padrões de quitina nas seguintes concentrações: 0,10; 0,20; 0,30 e 0,40 µg ml -1 e que resultaram nos seguintes valores de emissão, respectivamente: 5,20; 9,90; 15,30 e 19,10, Cps sendo que o branco gerou leitura de 0,0000 Cps. Considerando-se se que um coeficiente de correlação linear superior a 0,99 é satisfatório, calcule a concentração de quitina de uma amostra cujo sinal analítico foi de 16,10 10 Cps. (r= 0,9987 e C quitina = 0,32 µg ml - 1 ) Vide ex. 4.9 e 4.10 do Vogel Análise Química Quantitativa, 6ª Ed. 29