ERROS EM ANÁLISE QUÍMICA

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1 QFL

2 ERROS EM ANÁLISE QUÍMICA! impossível realizar uma análise química isenta de erros ou incertezas EFEITO DOS ERROS NOS DADOS ANALÍTICOS:! 6 porções contendo exatamente 20,00 ppm Fe (III) foram analizadas da mesma forma intervalo 19,40 20,30 média: x = 19,78 valor verdadeiro: x t = 20,00 x = 19,78 x t = 20,00 19,2 19,6 20,0 20,4 ppm Fe(III) Skoog Fig. 2.1.

3 ERROS EM ANÁLISE QUÍMICA! cada medida é influenciada por muitas incertezas, que combinadas produzem a dispersão dos resultados! a incerteza das medidas nunca pode ser completamente eliminada, portanto o valor verdadeiro de uma medida é sempre desconhecido! a magnitude provável do erro da medida pode ser estimada; podemos definir um intervalo no qual o valor verdadeiro de uma quantidade medida está inserido, dado um certo nível de probabilidade

4 DEFINIÇÕES QUÍMICOS, EM GERAL, REALIZAM 2 A 5 MEDIDAS (replicatas), ou seja, 2 a 5 porções da amostra são submetidas ao procedimento analítico completo. MÉDIA soma das medidas dividido pelo número de medidas x = n Σ x i i=1 n MEDIANA é o valor do meio, quando as replicatas são arranjadas em ordem de tamanho

5 EXEMPLO Calcule a média e a mediana dos dados da análise de Fe(III), da figura anterior. 19,4 + 19,5 + 19,6 + 19,8 + 20,1 + 20,3 média = x = 6 = 19,78 19,8 ppm Fe conjunto de dados é par: mediana é a média do par central mediana = 19,6 + 19,8 2 = 19,7 ppm Fe! idealmente média e mediana são idênticas; geralmente não são, principalmente quando o número de medidas é pequeno

6 PRECISÃO! descreve a repetibilidade das medidas, obtidas da mesma forma; o quão próximos os valores são uns dos outros! a precisão é medida simplesmente repetindo-se o experimento! 3 maneiras são usadas para descrever precisão: desvio padrão, variança e coeficiente de variação; todos eles são uma função do desvio da média desvio da média: d i = x i - x

7 EXATIDÃO! indica o quão próxima a medida é do valor verdadeiro; é expressa pelo erro absoluto ou pelo erro relativo erro absoluto: E = x i x t, inclui sinal x t é o valor verdadeiro, ou aceito como tal erro relativo é o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro, geralmente expresso em porcentagem x i x t E R = x 100 % x t

8 EXATIDÃO e PRECISÃO baixa precisão baixa exatidão alta precisão baixa exatidão tendência baixa precisão alta exatidão alta precisão alta exatidão! exatidão mede concordância entre o resultado e o valor verdadeiro (ou valor aceito como verdadeiro)! precisão mede concordância entre um conjunto de resultados obtidos da mesma forma, pelo mesmo procedimento

9 TIPOS DE ERROS EM DADOS EXPERIMENTAIS ERRO SISTEMÁTICO OU DETERMINADO! a média dos resultados difere do valor verdadeiro; afetam a exatidão dos resultados; são unidirecionais ERRO INDETERMINADO OU ALEATÓRIO! dados são espalhados mais ou menos simetricamente ao redor da média; afetam a precisão dos resultados; aumento do número de medidas tende a diminuir tal erro ERRO GROSSEIRO! ocorre ocasionalmente, são em geral altos, fazendo com que um resultado difira marcadamente dos outros; tal valor é muito maior ou muito menor que a média

10 ERROS SISTEMÁTICOS erros de grandeza e sinal definido OS ERROS SISTEMÁTICOS SÃO DE 3 TIPOS: 1) ERROS INSTRUMENTAIS! imperfeições nos aparelhos de medida, instabilidade da fonte, etc pipetas, buretas e balões volumétricos: - uso da aparelhagem na temperatura diferente da calibração - distorções da parede do recipiente durante secagem instrumentos eletrônicos são sujeitos a erros sistemáticos: - aumento de resistência nos circuitos devido a poeira acumulada nos contatos elétricos - oscilações da rede elétrica podem afetar componentes eletrônicos - queda da tensão de baterias com o uso

11 ERROS SISTEMÁTICOS 2) ERROS DO MÉTODO! comportamento físico-químico não ideal pode introduzir erros sistemáticos - lentidão de algumas reações - instabilidade de algumas espécies - não-especificidade de certos reagentes - reações laterais que interferem na medida! erro comum em volumetria: pequeno excesso de reagente necessário para a viragem do indicador mais difíceis de corrigir

12 ERROS SISTEMÁTICOS 3) ERROS PESSOAIS! várias medidas exigem julgamento pessoal - posição do ponteiro em uma escala - a cor da solução no ponto final - nível de líquido na pipeta ou bureta! preconceito - números pares - números 0 e 5 - noção prévia do valor

13 O EFEITO DOS ERROS SISTEMÁTICOS NOS RESULTADOS ANALÍTICOS erros sistemáticos podem ser constantes ou proporcionais ERROS SISTEMÁTICOS CONSTANTES! a magnitude do erro constante não depende da quantidade medida; erros constantes são mais sérios a medida que a quantidade de amostra diminui exemplo: 0,50 mg de precipitado é perdido durante lavagem com 200 ml de solvente! se o precipitado pesar 500 mg, o erro relativo devido à perda por solubilização é : (-) 0,50 mg / 500 mg = - 0,1 %! se o precipitado pesar 50 mg, o erro relativo será 1 % excesso de reagente para promover viragens do indicador é outra fonte de erro constante, também mais crítico quando o volume diminui

14 O EFEITO DOS ERROS SISTEMÁTICOS NOS RESULTADOS ANALÍTICOS ERROS SISTEMÁTICOS PROPORCIONAIS! erro proporcional aumenta ou diminui na proporção da quantidade de amostra tomada para análise; uma causa de erros proporcionais é a presença de contaminantes na amostra exemplo: método para a determinação de Cu(II)! redução com iodeto, liberando iodo.! Fe(III), se presente na amostra, também reage com iodeto. Resultado positivo: o teor de Cu(II), com base no iodo gerado, será uma medida do Cu(II) e Fe(III) da amostra

15 DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS DO MÉTODO 1) ANÁLISE DE AMOSTRAS PADRÃO! materiais padrão de referência (preparados ou comprados) NIST (National Institute of Standards and Technology; antes National Bureau of Standards) 900 padrões: rochas e minerais, gases, vidros, polímeros, água de chuva, sedimentos de rio, etc. Concentração de 1 ou mais componentes foi determinada por um de 3 modos:! análise por um método validado! dois ou mais métodos independentes! rede de laboratórios credenciados

16 DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS DO MÉTODO 2) ANÁLISES INDEPENDENTES! usar um segundo método independente 3) DETERMINAÇÃO DO BRANCO! a solução branco contém todos os reagentes e solventes empregados na análise, exceto a própria amostra! a análise do branco revela erros devido a contaminantes presentes nos reagentes e vidraria 4) VARIAÇÃO DO TAMANHO DA AMOSTRA! erros constantes diminuem com o aumento da quantidade medida; efeito dos erros constantes podem ser detectados variando-se o tamanho da amostra

17 ERROS ALEATÓRIOS NATUREZA DOS ERROS ALEATÓRIOS! erros indeterminados ou aleatórios aparecem quando um sistema de medidas é estendido a sua sensibilidade máxima! este tipo de erro é causado por muitas variáveis não controladas, que são inerentes a cada medida física ou química! há várias contribuições para o erro aleatório, mas nenhuma pode ser identificada positivamente ou medida, porque algumas são tão pequenas que não podem ser detectadas individualmente! o efeito acumulado de incertezas individuais indeterminadas faz com que medidas feitas em replicatas flutuem randomicamente ao redor da média das medidas

18 ERROS ALEATÓRIOS MAGNITUDE DOS ERROS ALEATÓRIOS - exemplo! supor 4 erros randômicos de pequena magnitude que combinam-se gerando o erro final! cada erro possui uma probabilidade idêntica de ocorrer e faz com que o resultado final seja alto ou baixo por uma quantidade fixa U

19 MAGNITUDE DOS ERROS ALEATÓRIOS COMBINAÇÃO MAGNITUDE NÚMERO DE FREQÜÊNCIA DAS INCERTEZAS DO ERRO COMBINAÇÕES RELATIVA +U1+U2+U3+U4 +4U 1 1/16 = 0,0625 -U1+U2+U3+U4 +2U 4 4/16 = 0,250 +U1-U2+U3+U4 +U1+U2-U3+U4 +U1+U2+U3-U4 -U1-U2+U3+U /16 = 0,375 +U1+U2-U3-U4 etc +U1-U2-U3-U4-2U 4 4/16 etc -U1-U2-U3-U4-4U 1 1/16

20 FREQÜÊNCIA DE DISTRIBUIÇÃO DAS MEDIDAS freqüência relativa 0,4 0,3 0,2 0,1 0-6U 4U 2U 0 +2U+4U+6U desvio da média freqüência relativa 0,4 0,3 0,2 0,1 0-12U 8U 4U 0 +4U+8U+12U desvio da média freqüência relativa 0,4 0,3 0,2 0, desvio da média 4 incertezas 10 incertezas um número elevado 1:4:6:4:1 probabilidade de cada evento ocorrer ocorrência mais freqüente é o desvio zero 10U ocorre 1/500 medidas de incertezas CURVA DE GAUSS ou DISTRIBUIÇÃO NORMAL Skoog Fig. 3.1.

21 DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS 50 MEDIDAS DO VOLUME DE UMA PIPETA DE 10 ml 9,988 9,973 9,986 9,980 9,975 9,982 9,986 9,982 9,981 9,990 máximo 9,980 9,989 9,978 9,971 9,982 9,983 9,988 9,975 9,980 9,994 9,992 9,984 9,981 9,987 9,978 9,983 9,982 9,991 9,981 9,969 9,985 9,977 9,976 9,983 9,976 9,990 9,988 9,971 9,986 9,978 mínimo 9,986 9,982 9,977 9,977 9,986 9,978 9,983 9,980 9,983 9,979 DADOS MELHOR VISUALIZADOS SE ARRANJADOS EM GRUPOS COM DISTRIBUIÇÃO DE FREQÜÊNCIA média = 9,982 ml mediana = 9,982 ml intervalo = 0,025 ml desvio padrão = 0,0056 ml Skoog Tab. 3-2

22 DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS NÚMERO DE OCORRÊNCIAS 9,969-9,971 9,972-9,974 9,975-9,977 9,978-9,980 9,981-9,983 9,984-9,986 9,987-9,989 9,990-9,992 9,993-9, % DE OCORRÊNCIAS (3/50)x100= ! 26% dos dados residem no intervalo que contém a média e a mediana (9,982 ml)! mais da metade dos dados estão a ± 0,004 ml da média DADOS PODEM SER ORGANIZADOS COMO UM HISTOGRAMA Skoog Tab. 3-3 INTERVALOS DE 0,003 ml

23 DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS NÚMERO DE OCORRÊNCIAS 9,969-9,971 9,972-9,974 9,975-9,977 9,978-9,980 9,981-9,983 9,984-9,986 9,987-9,989 9,990-9,992 9,993-9,995 Skoog Tab % % DE OCORRÊNCIAS (3/50)x100= INTERVALOS DE 0,003 ml HISTOGRAMA 9,969 9,972 9,975 9,978 9,981 9,984 9,987 9,990 9,993 9,971 9,974 9,977 9,980 9,983 9,986 9,989 9,992 9,995 INTERVALOS, ml Skoog Fig. 3-2

24 DISTRIBUIÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTAIS % HISTOGRAMA GAUSSIANA ,969 9,972 9,975 9,978 9,981 9,984 9,987 9,990 9,993 9,971 9,974 9,977 9,980 9,983 9,986 9,989 9,992 9,995 INTERVALOS, ml! na proporção em que o número de medidas aumenta, o histograma se aproxima, em forma, à Gaussiana! a Gaussiana tem a mesma média, a mesma precisão e a mesma área sob a curva que o histograma Skoog Fig. 3-2

25 ERROS ALEATÓRIOS! variação de resultados tomados em replicata (como Tab 3-2) aparecem quando inúmeros erros aleatórios, não detectáveis ocorrem! erros aleatórios são atribuídos a variáveis não controláveis durante o experimento! erros aleatórios tendem a cancelar-se, mas eventualmente, se ocorrem na mesma direção, geram um erro final positivo ou negativo, de alta magnitude

26 FONTES DE ERROS ALEATÓRIOS NA AFERIÇÃO DA PIPETA! julgamentos pessoais com respeito ao nível de água até a marca da pipeta (ajuste do menisco) ou nível de mercúrio no termômetro! variações da drenagem da água, tempo de escoamento e ângulo da pipeta! flutuações de temperatura, que afetam o volume da pipeta, viscosidade do líquido e desempenho da balança! vibrações e correntes de ar que causam pequenas variações de leitura das massas! etc, etc, etc... NÃO PODEMOS IDENTIFICAR A CONTRIBUIÇÃO DE NENHUMA DESSAS FONTES DE ERRO NA MEDIDA, MAS O EFEITO CUMULATIVO É RESPONSÁVEL PELA DISPERSÃO DOS DADOS AO REDOR DA MÉDIA

27 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE ERROS ALEATÓRIOS! o efeito dos erros aleatórios ou indeterminados no resultado de uma análise pode ser avaliado por métodos estatísticos! assume-se que os erros aleatórios podem ser interpretados por uma Gaussiana ou distribuição normal

28 AMOSTRA E POPULAÇÃO! em estatística, um número finito de observações é chamado de AMOSTRA! um número infinito de dados é chamado de POPULAÇÃO ou UNIVERSO

29 MÉDIA MÉDIA DA POPULAÇÃO, µ! valor verdadeiro da média da população n MÉDIA DA AMOSTRA, x! número limitado de dados da população n é pequeno µ = n Σ x i i=1 n x = n Σ x i i=1 n! na ausência de erro sistemático, a média da população é também o valor verdadeiro para a quantidade medida quando n é pequeno, x µ quando n é grande, x µ amostra não representa o todo para n > 20 ou 30, a diferença é negligível

30 DESVIO PADRÃO DA POPULAÇÃO, σ O DESVIO PADRÃO DA POPULAÇÃO É UMA MEDIDA DA PRECISÃO DOS DADOS σ = n Σ (x i - µ) 2 i=1 n! onde n é o número de replicatas

31 PROPRIEDADES DA CURVA GAUSSIANA freqüência relativa 0,4 0,3 0,2 -σ B -σ A A B +σ A +σ B 2 POPULAÇÕES A e B, QUE DIFEREM NO DESVIO PADRÃO σ B = 2 σ A! largura da Gaussiana é uma medida de precisão, portanto precisão de A é duas vezes melhor que B 0,1 0-2σ B 2σ B 2σ A -2σ A y = -(x - µ) 2 /2σ 2 e σ 2 π desvio da média, x - µ Skoog Fig. 3-4

32 PROPRIEDADES DA CURVA GAUSSIANA escala z freqüência relativa 0,4 0,3 0,2 0,1 0-3σ -2σ -σ +σ +2σ A ou B +3σ -4σ -2σ 0 +2σ + 4σ CURVAS A e B SÃO IDÊNTICAS z = x - µ desvio da média em unidades σ (normalização) serve para comparar resultados estatisticamente (tabelas de probabilidade) σ x - µ = σ, z = 1 Skoog Fig. 3-4

33 PROPRIEDADES DA CURVA GAUSSIANA A CURVA NORMAL APRESENTA AS SEGUINTES PROPRIEDADES:! a média ocorre no ponto central de freqüência máxima! existe uma distribuição simétrica de desvios (+) e ( ) ao redor do máximo! decaimento exponencial da freqüência a medida que os desvios aumentam: incertezas aleatórias pequenas são observadas com uma freqüência muito maior ÁREAS SOB A CURVA GAUSSIANA 68,3 % da área sob a curva ocorre em ± 1σ, independente da largura 95,5 % ocorre em ± 2σ 99,7 % ocorre em ± 3σ

34 O DESVIO PADRÃO COMO MEDIDA DE PRECISÃO A EQUAÇÃO DE σ DEVE SER MODIFICADA QUANDO SE REFERIR A UM CONJUNTO PEQUENO DE DADOS: s = n Σ (x i - x) 2 i=1 n - 1! x é usado no lugar de µ! n é substituído por (n-1), o número de graus de liberdade! o número de graus de liberdade indica o número de variáveis independentes usados no cômpito do desvio padrão! quando µ é desconhecido, 2 quantidades precisam ser extraídas de um conjunto de dados: x e s.! 1 grau de liberdade é usado para estabelecer x, porque a soma dos desvios tem que ser zero (simetria da Gaussiana)! quando (n-1) desvios são computados, o desvio final é conhecido; somente (n-1) desvios fornecem uma medida independente da precisão do conjunto

35 TERMOS ALTERNATIVOS DE EXPRESSAR PRECISÃO s 2 = n Σ (x i - x) 2 i=1 n - 1 VARIANÇA (s 2 ) s tem as mesmas unidades que os dados, a variânça tem unidades ao quadrado variânças são aditivas (podem ser somadas) DESVIO PADRÃO RELATIVO (RSD) s RSD = x (partes por mil) INTERVALO COEFICIENTE DE VARIAÇÃO (CV) s CV =. 100 % x (porcentagem)! diferença entre o maior e o menor valor do conjunto de dados

36 DESVIO PADRÃO DE RESULTADOS COMPUTADOS POR DOIS OU MAIS DADOS EXPERIMENTAIS TIPO DE CÁLCULO EXEMPLO DESVIO PADRÃO adição ou subtração y = a + b c s y = (s a 2 + s b 2 + s c2 ) multiplicação ou y = a. b /c s y /y = ((s a /a) 2 + (s b /b) 2 + (s c /c) 2 ) divisão exponencial y = a x s y /y = x s a /a logaritmo y = log a s y = 0,434 s a /a antilogaritmo y = antilog a s y /y = 2,303 s a

37 ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS REVISAR!!!!!! arredondar os cálculos apenas no final, mantendo o número de algarismos apropriado

38 DETECÇÃO DE ERROS GROSSEIROS TESTE Q! quando uma série de dados apresenta um resultado excessivamente diferente da média, deve-se decidir se o dado pode ou não ser retido nos cálculos x q = resultado questionável Q = x q - x n w x 1 x 2 x 3 x 4 x 5 x 6 w x n = resultado mais próximo do questionável w = intervalo x 6 = x q x 5 = x n w = x 6 x 1 se Q exp > Q crit rejeitar x 6! Q exp é comparado com uma tabela de Q crit, se Q exp for maior que Q crit, o resultado deve ser rejeitado, com o grau de confiança discriminado.

39 TESTE Q Q crit 90 % confiança 95 % confiança 99 % confiança obs 3 0,941 0,970 0, ,765 0,829 0, ,642 0,710 0, ,560 0,625 0, ,507 0,568 0, ,468 0,526 0, ,437 0,493 0, ,412 0,466 0,568

40 EXEMPLO Uma análise de calcita forneceu as seguintes % CaO: 55,95; 56,00; 56,04; 56,08; 56,23. O último valor parece anômalo. Ele deve ser rejeitado? 56,23 56,08 0,15 Qexp = = = 0,54 56,23 55,95 0,28 Q crit (90 % confiança, 5 medidas) é 0,642 (tabela anterior) Q exp < Q crit dado deve ser mantido!!!! no caso é melhor usar a mediana! se houver um problema com um dado resultado (erro grosseiro), este dado deve ser rejeitado sem aplicar o teste Q