Erros em química analítica

Transcrição

1 LCE-108 Química Inorgânica e Analítica Erros em química analítica Wanessa Melchert Mattos wanemelc@usp.br

2 O laboratório entregou os resultados: John Smith está grávido

3 Erro Experimental Erro Sistemático: surge devido a uma falha no projeto de um experimento ou em uma falha de um equipamento. Exemplo: tampão para ph

4 Erro Experimental Erro Aleatório: resulta dos efeitos de variáveis que não estão controladas (e que talvez não possam ser controladas) nas medidas. Exemplo: ruído elétrico de um instrumento

5 Erro Experimental - precisão X exatidão PRECISO: NÃO EXATO: NÃO PRECISO: SIM EXATO: NÃO PRECISO: NÃO EXATO: SIM PRECISO: SIM EXATO: SIM

6 Erro Experimental - precisão X exatidão Precisão: é uma medida da reprodutibilidade de um resultado. Se uma grandeza for medida várias vezes e os valores forem muito próximos uns dos outros, a medida é precisa. Se os valores variarem muito, a medida não é muito precisa. Pode ser descrita: -Desvio-padrão -Variância -Coeficiente de variação Os três são uma função de quanto um resultado individual x i difere da média, o que é denominado desvio em relação à média, d i d i = x i x

7 Volume (ml) 5,00 5,02 5,06 5,01 5,03 Erro Experimental - precisão X exatidão Desvio-padrão Média dos resultados = (5,00+5,02+5,06+5,01+5,03)/5 = 5,024 Desvio médio (Dm) = 5,00 5,024 = -0,024 = 5,02 5,024 = -0,004 = 5,06 5,024 = 0,036 = 5,01 5,024 = -0,014 = 5,03 5,024 = 0,006 Variância = ( Dm 2 ) / n = {(-0,024) 2 + (-0,004) 2 + (0,036) 2 + (-0,014) 2 + (0,006) 2 } / 5 Variância = 0, Desvio padrão = variância = 0, Resultado final = 5,06 ± 0,0206 ml

8 Erro Experimental - precisão X exatidão Exatidão: se refere a quão próximo um valor de uma medida está do valor real. É expressa em termos do erro absoluto ou erro relativo. Erro absoluto: a diferença entre o valor medido e o verdadeiro: E = x i x v Erro relativo: é o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro: E = x i x v 100% Xv

9 Algarismos significativos A magnitude de uma grandeza é determinada através de instrumentos de medida apropriados: - massa balança - comprimento da parede trena Entretanto, existem balanças mais ou menos precisas. Por exemplo, a massa de um anel de ouro seria determinada com pouca precisão se fosse medida usando-se uma balança de supermercado, ao contrário do que ocorreria se uma balança de joalheiro fosse utilizada. Consequentemente, a magnitude de uma grandeza pode ter valores mais, ou menos, precisos. Esta precisão é refletida diretamente pelo número de casas decimais que o valor da grandeza contém.

10 Algarismos significativos Exemplo: dois objetos foram pesados em balanças diferentes, obtendo-se as seguintes massas: m 1 = 23,6 g e m 2 = 0,84 g. Qual medida é mais precisa? A balança que m 1 foi obtida só permite a determinação de valores com precisão até décimo de grama (uma casa após a vírgula), enquanto a outra até centésimo de grama (duas casas após a vírgula). Os dígitos que aparecem no valor de uma grandeza expresso usando notação científica são denominados algarismos significativos. m 1 = 2,36 x 10 g três algarismos significativos m 2 = 8,4 x 10-1 g dois algarismos significativos

11 Arredondamento de números: Algarismos significativos 1. Quando o algarismo seguinte ao último número a ser mantido é menor que 5, todos os algarismos indesejáveis devem ser descartados e o último número é mantido intacto; 2. Quando o algarismo seguinte ao último número a ser mantido é maior que 5, ou 5 seguido de outros dígitos, o último número é aumentado de 1 e os algarismos indesejáveis são descartados; 3. Quando o algarismo seguinte ao último número a ser mantido é 5 ou um 5 seguido somente de zeros, tem-se duas possibilidades: * se o último algarismo a ser mantido for ímpar, ele é aumentado de 1 e o 5 indesejável (e eventuais zeros) é descartado; * se o último algarismo a ser mantido for par (zero é considerado par), ele é mantido inalterado e o 5 indesejável (e eventuais zeros) é descartado.

12 Adição e subtração Massa molecular do KrF 2: 18, , , , Algarismos significativos - Para adição e subtração, o resultado deve conter o mesmo número de casas decimais do número com o menor número de casas decimais. Não-significativos

13 Algarismos significativos Adição e subtração - Quando estiver somando e subtraindo números descritos em notação científica, expresse os números na mesma potência de 10. 1,632 x ,107 x ,984 x ,632 x ,04107 x ,84 x ,51307 x 10 5

14 Multiplicação e divisão Algarismos significativos A limitação está no número de algarismos contidos no número com menos algarismos significativos. 3,26 x 10-5 X 1, ,80 x ,3179 x X 3,6 x ,6 x ,60 2, ,05

15 LCE-108 Química Inorgânica e Analítica Preparo de amostras Wanessa Melchert Mattos wanemelc@usp.br

16 Não sei o que está ocorrendo com minha plantação de hortaliças, as folhas estão amareladas e a planta está crescendo muito devagar...preciso de ajuda!!

17 A sequência analítica 1. Definição do problema: - Folhas amareladas; - Crescimento retardado. Possíveis causas: insuficiência de fertilizante nitrogenado, baixo nível de matéria orgânica no solo, elevado nível de matéria orgânica não decomposta no solo, deficiência de molibdênio (Mo), compactação do solo, intensa lixiviação e seca prolongada.

18 Requisitos especiais: local de análise, controle de produção 2. Escolha do método A sequência analítica Amostra (tipo de amostra, composição) Homogeneidade do analito na amostra Elementos ou compostos a serem determinados Faixas de concentrações dos analitos Quantidade de amostra disponível para análise Quantidade de amostra necessária para a determinação

19 Química Após o recebimento da amostra, o resultado limpa deverá ser emitido em quanto tempo? 1 min? 1 h? 10 h? Confiabilidade metrológica 1 dia? custo Fonte: FJ Krug

20 3. Amostragem A sequência analítica

21 Ferramentas para amostragem de solo

22 Coleta da amostra

23 A sequência analítica 4. Pré-tratamento da amostra É oportuno observar que, dentre todas as operações analíticas, a etapa de pré-tratamento das amostras é a mais crítica. Em geral, é nesta etapa que se cometem mais erros e que se gasta mais tempo. É também a etapa de maior custo. Por isto, os passos de um procedimento de pré-tratamento de amostra deverão ser sempre considerados cuidadosamente. É também a etapa de maior custo.

24 Tempo 6% 6% 61% 27% coleta tratamento dos dados determinação preparação da amostra

25 Erros Associados preparação 30% 70% demais fontes

26 Tipos de Amostras Estado físico das amostra: Sólido Líquido Gasoso Amostras líquidas para a determinação elementar Diluição com água ou solvente adequado (depende da técnica) Exigem um pré-tratamento mais elaborado Amostras sólidas Análise direta Exigem um pré-tratamento mais elaborado Amostras gasosas Amostragem é crítica Exigem um pré-tratamento mais elaborado

27 Pré-tratamento Solubilização (dissolução): a amostra é dissolvida em líquidos adequados sob baixas temperaturas. Transformação direta da amostra em solução. Adiciona solução adequada

28 Pré-tratamento Decomposição (abertura): a amostra é convertida em uma outra forma com transformação química em altas temperaturas. Adiciona solução adequada Balão de kjeldhal Bloco digestor

29 Preparo de amostra de solos, fertilizantes, calcário e material vegetal

30 Procedimento 1 - Solos 100 ml H 2 SO 4 0,025 mol L -1 5 cm 3 de terra fina seca ao ar (TFSA) 15 minutos

31 Procedimento 2 - Fertilizantes 125 ml H 2 O destilada 0,5000 g do fertilizante 15 minutos

32 Procedimento 3 - Calcário Adicionar 10 ml de HCl 1,0 mol L -1 com o dispensador Tampar o béquer com vidro de relógio 0,500 g de rocha carbonatada Chapa aquecedora por 5 minutos Balão Volumétrico de 250 ml Completar com água destilada e homogeneizar

33 Procedimento 4 - Plantas Adicionar 10 ml mistura digestora (Na 2 SO 4 + Na 2 SeO 3 ) Bloco digestor 0,500 g de material vegetal Completar com água destilada e homogeneizar