PROPAGAÇÃO DE ERROS Conceitos básicos. Limitação das medições experimentais: há sempre uma incerteza associada.

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1 Erro: Existência Será possível obter o valor verdadeiro pela medição? Não Limitação das medições experimentais: há sempre uma incerteza associada. Qualquer processo experimental está sujeito a erros com múltiplas origens cuja eliminação é de todo impossível. Para que o experimentador possa ter uma atitude crítica sobre os resultados da sua análise interessa ter uma noção dos vários tipos de erros e suas causas e do modo como se propagam ao longo das suas operações de cálculo (Paulino e Soares, 004) 1

2 Erro: Tipos de erros experimentais Erros sistemáticos: ocorrem quando há falhas do método utilizado (erros de método), defeito dos instrumentos de medição e reagentes (erros instrumentais), deficiência da actuação do próprio operador (erros pessoas); sempre no mesmo sentido; se forem descobertos podem ser corrigidos ou eliminados. Exemplo: Balança mal calibrada, deficiência de funcionamento, erros de operação. NOTA: São em geral mais graves pois são frequentemente difíceis de detectar e a sua ocorrência pode facilmente passar despercebida.

3 Erros acidentais ou aleatórios: erros devidos a causas que não se conhecem exactamente e que são responsáveis por pequenas e irregulares variações nas medições realizadas; sem qualquer regularidade; inevitáveis; estimativas dependem de pessoa para pessoa e de medição para medição; tendem a anular-se num elevado número de medições. Exemplo: Variações no ambiente do laboratório, limitações dos instrumentos de medida. 3

4 Suponha que se pretende avaliar o valor desconhecido de uma determinada constante µ 0. Os dois tipos de erros estão representados na figura seguinte: Um erro sistemático faz com que o conjunto dos valores experimentais se afaste de µ 0. A acção de causas desconhecidas introduz um erro aleatório que provoca a dispersão desses valores em torno de um valor médio µ µ 0. Ao erro aleatório atribui-se uma distribuição de probabilidade. Na prática adopta-se a distribuição normal. 4

5 A avaliação da exactidão e da precisão do método experimental permite analisar o efeito dos dois tipos de erros referidos. A chamada exactidão do método de determinação de um valor tem a ver com a magnitude dos erros sistemáticos no sentido em que reflecte a propriedade de fiabilidade dos resultados da aplicação desse método. O método será tão menos inexacto quanto menor for a diferença entre os seus resultados (x) e o verdadeiro valor (µ 0 ). Como medidas de exactidão tem-se: Erro simples: d = x - µ 0 Erro absoluto: x - µ 0 Erro relativo: e = d / µ 0 5

6 A chamada precisão do método de determinação de um valor está associada com a maior ou menor concordância entre resultados de determinações nas mesmas circunstâncias. Quanto menos (mais) dispersos estiverem os valores, tanto maior (menor) será a precisão do método. As medidas mais usadas de precisão são: Desvio padrão: σ (ou o seu inverso, por vezes denominado precisão) Coeficiente de variação: σ / µ (também chamado desvio padrão relativo) 6

7 Apresenta-se agora uma representação esquemática dos conceitos de precisão e exactidão. Método A: preciso e exacto Método B: preciso e inexacto Método C: impreciso e exacto Método D: impreciso e inexacto 7

8 Erro: Propagação de erros aleatórios No caso de uma combinação linear: Y = k + k a + k b a b +... e Y [ ] 1 ( k e ) + ( k e ) +... = a a b b Exemplo: Volume gasto na bureta volume inicial: 5,44 ± 0,0 cm 3 volume final:,04 ± 0,0 cm 3 volume gasto = volume final volume inicial =,04-5,44=16,60 cm 3 e(volume gasto)=(0,0 +0,0 ) 1/ =0,08 cm 3 8

9 No caso de uma expressão multiplicativa: e Y = k. ab / cd [ ] 1 ( e / a) + ( e / b) + ( e / c) ( e / ) Y = a b c + Y. d Exemplo: Solução de NaCl massa(nacl) = 0,4587 ± 0,000 g (erro padrão) vol(balão) = 50,00 ± 0,06 cm 3 (erro padrão) NaCl = massa / vol = 0,08416 g / dm 3 e NaCl = NaCl. [(e massa / massa) + (e vol / vol) ] 1/ = = 0, [(0,000 / 0,4587) + (0,06 / 50) ] 1/ = 0, g / dm 3 d 9

10 Outros casos: Y = a k e Y = y. [k. e a / a] Y = ln a e Y = [e a / a] Y = log a e Y = [e a. log e / a] = [e a 0,4343 / a] Exemplo: Determinou-se a seguinte concentração rigorosa para uma solução de HCl: 0,0940 ± 0,0004 M. Calcular o ph da solução com o respectivo ph associado. Sendo ph = - log [H + ], e atendendo à expressão do cálculo de erro apresentada anteriormente, o erro de precisão no ph é de: (0,0004 * 0,4343) / 0,001(8) = 0,00. Resultado final: ph = 1,07 ± 0,00. 10

11 Exercícios: 1. Numa titulação a marcação inicial na bureta é de 3.51 ml e a final é de ml, ambas com um erro de 0.0 ml. Qual é o volume do titulante usado e qual é o erro desse volume?. A absorção, A, de uma solução é dada por: A=-log(T), onde T é a emissão. O valor de T é de com um erro de Calcule o Valor de A e o respectivo erro. 3. O rendimento quântico de fluorescência, φ, é calculado através da expressão: φ = I f / k c l I 0 ε. Onde I 0 (intensidade da luz incidente) = 0 ± 0.05, I f (intensidade de fluorescência) = 19 ±, ε (absorção molar) = 15 ± 1, c (concentração) = 0 ± 0., l (path-length) = 10 ± 0. e k (constante instrumental) =. Determine o valor de φ e o respectivo erro. 11

12 Bibliografia Paulino, C. D. e Soares, P. (004), Notas sobre Erros e Propagação de Erros, Secção de Estatística e Aplicações, Departamento de Matemática, Instituto Superior Técnico. Miller, J.C. e Miller, J.N. (1988), Statistics for Analytical Chemistry Second Edition, John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto. 1

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