PROVA DE INGRESSO NO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA PROCESSO DE SELEÇÃO: 1 o semestre de 2019

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ DEPARTAMENTO DE QUÍMICA PROVA DE INGRESSO NO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA PROCESSO DE SELEÇÃO: 1 o semestre de de Fevereiro de 2019 INSTRUÇÕES: - Coloque o seu código em todas as folhas de prova. - Não escreva o seu nome em qualquer uma das folhas de questões e nem nas folhas de respostas: não se identifique, a não ser pelo código apresentado ao final destas instruções. Qualquer outro símbolo, palavra, marca ou sinal que possa levar à sua identificação lhe conferirá nota zero na prova escrita. - A prova terá duração máxima de 04 (quatro) horas. - A prova contém 04 (quatro) blocos de questões referentes às áreas de Química Orgânica, Química Inorgânica, Química Analítica e Físico-Química. - Cada bloco é composto por 03 (três) questões. Escolha apenas 2 (duas) questões de cada bloco para serem corrigidas e identifique-as claramente. - Caso você responda a todas as questões de um bloco, serão corrigidas apenas as 2 (duas) primeiras. - Responda as questões nos espaços destinados a elas em cada um de seus respectivos blocos. - As provas poderão ser resolvidas a lápis, desde que a resposta esteja perfeitamente legível e destacada com clareza. - Procure organizar os seus resultados, particularmente no que diz respeito aos cálculos, para facilitar a correção. Código do Candidato: 1

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7 Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Acadêmico Primeiro Semestre de 2019 Código do Candidato: BLOCO B QUÍMICA ANALÍTICA 1ª QUESTÃO: Uma amostra de 7,010 g passou por um processo de digestão e o cálcio e a prata presentes foram precipitados na forma de carbonato, resultando em um precipitado misto que foi analisado por gravimetria. A mistura de carbonatos secos foi calcinada inicialmente a 250 o C, gerando Ag 2 O e ocorrendo uma perda de massa de 0,306 g. Já no segundo processo de aquecimento a 750 o C, foi gerado CaO com uma perda de massa de 2,069 g. a. Calcule a solubilidade de cada um dos carbonatos formados e indique qual precipita primeiro. Dados: Kps CaCO 3 = 4,5x10-9, Kps Ag 2 CO 3 = 8,1x10-12 b. Escreva as reações químicas dos processos de calcinação. c. Qual é o teor % (m/m) de cálcio e prata na amostra? Dados de massa atômica (g mol -1 ): C = 12, O = 16, Ca = 40, Ag = 108 1

8 Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Acadêmico Primeiro Semestre de 2019 Código do Candidato: 2ª QUESTÃO: Uma amostra de 1,543 g de nitrito de potássio comercial foi dissolvida em água e diluída a 250 ml em balão volumétrico, sendo posteriormente colocada na bureta. Transferiu-se 25,0 ml de uma solução padrão de KMnO 4 0,0204 mol/l em um erlenmeyer de 500 ml, adicionou-se 225 ml de H 2 SO 4 0,5 mol/l e aqueceu-se até 40 o C. O titulante foi adicionado vagarosamente à solução aquecida de KMnO 4 com agitação constante, até o ponto final da titulação que ocorreu consumindo-se 18,6 ml do titulante. a. Escreva a reação balanceada do processo de titulação. Dados: semi-reação de redução MnO H + + 5e - Mn H 2 O NO H + + 2e - NO H 2 O b. Explique os motivos pelos quais não foi utilizado um indicador no processo titulométrico. c. Calcular o teor de nitrito de potássio %(m/m) na amostra analisada. Dado de massa atômica (g mol -1 ): N = 14, O = 16, K = 39. 2

9 Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Acadêmico Primeiro Semestre de 2019 Código do Candidato: 3ª QUESTÃO: Para a determinação de ácido fórmico (HCOOH, MM = 46,0 g mol -1, Ka = 1,8x10-4, Kh = 5,6x10-11 ) por titulometria ácido-base, deseja-se utilizar uma solução padrão de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1905 mol L -1. a. Se a concentração de ácido fórmico é 0,7 % (m/v), qual seria o volume necessário de amostra para se obter um gasto de titulante de 16,00 ml. b. A partir do resultado do item anterior, calcule o ph da solução nas seguintes situações: v NaOH = 0,0 ml, v NaOH = 10,0 ml, v NaOH = v ponto equivalência, v NaOH = 25,0 ml c. Considerando estes antecedentes, indique qual seria o indicador mais adequado para esta titulação, justificando sua resposta. Dados: Indicador A (pka = 3), Indicador B (pka = 5), Indicador C (pka = 7) 3

10 Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Acadêmico Primeiro Semestre de 2019 Código do Candidato: BLOCO C QUÍMICA INORGÂNICA 1ª QUESTÃO: a) A tabela abaixo apresenta os valores de ponto de ebulição (PE) de alguns compostos de hidrogênio com elementos dos grupos 14, 15 e 16 da Tabela Periódica. Grupo 14 Grupo 15 Grupo 16 Compostos PE ( C) Compostos PE ( C) Compostos PE ( C) 1 período CH 4 X NH 3 Y H 2 O período SiH PH 3-88 H 2 S período GeH 4-88 AsH 3-62 H 2 Se Z Assinale a opção que apresenta os valores de X, Y e Z. X Y Z Justifique sua escolha. ( ) > -111 > -88 > -60 ( ) > -111 > -88 < -60 ( ) < -111 < -88 > -60 ( ) < -111 < -88 < -60 ( ) < -111 > -88 > -60 b) Qual é a hibridização do átomo em negrito e sublinhado para as seguintes moléculas ou íons: SF 4 BCl 3 (CH 3 ) 2 Be PCl 4 + c) Utilizando-se a Teoria de Lewis e o modelo da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (VSEPR) faça o que se pede: i. Desenhe as estruturas de Lewis e ordene as seguintes moléculas em ordem crescente de ângulos de ligação no átomo central: NO 2, NO 2 + e NO 2 - Ordem: > >

11 Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Acadêmico Primeiro Semestre de 2019 Código do Candidato: ii. Prediga as formas geométricas dos seguintes compostos, apresentando o seu desenho tridimensional, inferindo os ângulos de ligação e explicitando o nome da geometria molecular. CN 2 2- (CH 3 ) 2 TeCl 2 ICl 4 - (CH 3 ) 2 ICl SbCl 5 BrCl 3 d) Desenhe todas as estruturas de Lewis possíveis para o ácido clórico (HClO 3 ). Calcule as cargas formais dos átomos para as diferentes possibilidades e escolha a estrutura mais provável. Justifique a sua resposta.

12 Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Acadêmico Primeiro Semestre de 2019 Código do Candidato: 2ª QUESTÃO: (a) Desenhe os orbitais moleculares resultantes das combinações em fase e fora de fase dos seguintes orbitais atômicos de uma molécula diatômica. Nomeie os orbitais usando as notações de simetria. Considere que o eixo internuclear é o z: s ± s p z ± p z p x ± p x (b) Considere as seguintes energias de dissociação: N 2 (942 KJ mol -1 ), N + 2 (842 KJ mol -1 ), O 2 (494 KJ mol -1 ) e O + 2 (646 KJ mol -1 ). Faça uma racionalização desses valores baseando-se na teoria dos orbitais moleculares. Para isto, monte os diagramas de energia para deixar sua resposta mais clara e identifique (incluindo em sua análise a paridade, g ou u dos orbitais moleculares). Preveja também a ordem de ligação e o caráter magnético (diamagnético ou paramagnético) para cada uma das espécies citadas. N 2 (942 KJ mol -1 ) N + 2 (842 KJ mol -1 ) Diagrama de OM Diagrama de OM Ordem de ligação: Caráter magnético: Ordem de ligação: Caráter magnético:

13 Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Acadêmico Primeiro Semestre de 2019 Código do Candidato: O 2 (494 KJ mol -1 ) O + 2 (646 KJ mol -1 ) O + 2 (646 KJ mol -1 ) Diagrama de OM Diagrama de OM Ordem de ligação: Caráter magnético: Ordem de ligação: Caráter magnético: Racionalização:

14 Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Acadêmico Primeiro Semestre de 2019 Código do Candidato: 3ª QUESTÃO: A 1,10-fenantrolina é um composto orgânico heterocíclico de fórmula C 12 H 8 N 2, empregado para determinar a quantidade de ferro(ii) na água. A reação desse pré-ligante com o ferro dissolvido na água na forma de [Fe(OH 2 ) 6 ] 2+ ocorre em três etapas de substituição de ligante. C 12 H 8 N 2 (a) Escreva as equações balanceadas que representam as reações de formação de cada complexo. (b) Sabendo que o complexo formado na primeira etapa da reação é paramagnético e que o complexo final é diamagnético, desenhe os diagramas de desdobramento de energia dos orbitais segundo a Teoria do Campo Cristalino e represente a distribuição dos elétrons d nos orbitais. A seguir discorra sobre uma possível causa para a mudança na propriedade magnética. Diagrama de energia para o produto da etapa 1 Diagrama de energia para o produto da etapa 3 R:

15 Prova para Ingresso no Curso de Mestrado Acadêmico Primeiro Semestre de 2019 Código do Candidato: (c) Desenhe a estrutura de todos os isômeros possíveis para os complexos formados em cada uma das etapas, indicando o tipo de isomeria existente. Boa Prova!

16 Prova para Ingresso no Curso de Pós-Graduação em Química 1 o Semestre de 2019 Código do candidato: BLOCO D FÍSICO-QUÍMICA 1ª QUESTÃO: Um aluno dispõe de três amostras de sólidos metálicos diferentes (Ag, Cu e Fe) e 2- de três soluções aquosas (H 2 O 2 em meio ácido, MnO 4 em meio alcalino e HCl), todos sem qualquer etiqueta ou possibilidade de identificação direta. Conhecendo-se os potenciais padrão de redução, mostrados entre parênteses, dos pares Ag + (aq)/ag (s) (+0.80 V), Cu 2+ (aq)/cu (s) (+0.34 V), Fe (aq)/fe (s) (-0.44 V), H 2 O 2 (aq) /H 2 O (liq) (+1.78 V), MnO 4 (aq) /MnO 2(s) (+0.60 V) e H + (aq)/h 2(g) (+0.00 V), e sem o uso de qualquer equipamento eletrônico, pede-se: a) Complete e balanceie cada uma das semi-reações de redução cujos potenciais padrão estão listados acima; b) Proponha uma metodologia que permita identificar os metais e as soluções com base em sua reatividade. Justifique a sua resposta escrevendo a equação global e balanceada de cada processo e calcule a diferença de potencial (ddp) de cada reação que ocorre. 3

17 Prova para Ingresso no Curso de Pós-Graduação em Química 1 o Semestre de 2019 Código do candidato: 2ª QUESTÃO: A figura ao lado representa as concentrações das espécies químicas, em um recipiente onde ocorre uma reação (não-balanceada) A + B C + D, em função do tempo. Pede-se: a) Indique quais as curvas correspondem aos reagentes e aos produtos. Justifique-se; b) Os coeficientes estequiométricos dos produtos são iguais entre si? Justifique-se; c) Os coeficientes estequiométricos dos reagentes são iguais entre si? Justifique-se; d) O estado de equilíbrio químico é atingido? Se sim, indique no gráfico a região na qual ele ocorre. Justifique-se; e) Escreva a expressão matemática da constante de equilíbrio K C. Por meio dos dados fornecidos, é possível determinar-se o valor da constante de equilíbrio K C? Se sim, descreva uma metodologia para obtê-la. Se não, quais são as informações que deveriam ainda ser fornecidas? 4

18 Prova para Ingresso no Curso de Pós-Graduação em Química 1 o Semestre de 2019 Código do candidato: 3ª QUESTÃO: Considere dois recipientes nos quais duas reações químicas, não-balanceadas, ocorrem a 25,0 o C: I: CH 4 (g) + H 2 O (l) CO (g) + H 2 (g) II: NH 4 NO 3(s) N 2 O (g) + H 2 O (g) Pede-se: a) Balanceie as equações. b) Qual desses dois processos deverá apresentar-se com um maior valor de ΔS? Justifique a sua resposta. c) Assumindo que a expressão matemática da Primeira Lei da Termodinâmica seja escrita como U = q + w, e que esses processos ocorrem em condições de pressão constante, qual é o sinal do trabalho? Justifique a sua resposta. d) Escreva a expressão que permite calcular ΔH a partir de ΔU para esses dois processos em uma temperatura T. e) A partir da resposta do item b, é possível prever-se qual desses dois processos ocorre espontaneamente? Justifique a sua resposta. FORMULÁRIO R= 8,31447 J mol -1 K -1 = 8,20578 x 10-2 atm L mol -1 K -1 = 62,364 mmhg L mol -1 K -1 g = 9,80665 m s -2 1 W = 1 J s -1 1 kwh = 3600 kj 1 cal = 4,184 J H = U + PV G = H TS 5