Simetria e Teoria de Grupo. Profa. Célia Machado Ronconi

Transcrição

1 Simetria e Teoria de Grupo Profa. Célia Machado Ronconi cmronconi@id.uff.br 1

2 Sabemos intuitivamente quando algo é simétrico. 2

3 Hemoglobina Cadeia polipeptídica Hemoglobina Grupo hemo contendo Fe 3

4 Simetria (1) Correspondência mútua de partes em relação ao tamanho, forma ou arranjo. Disposição harmônica de partes ou elementos com relação ao todo. (2) Em termos geométricos, considera-se simetria como a semelhança exata da forma em torno de uma determinada linha reta (eixo), ponto ou plano. 4

5 5

6 M. C. Escher ( ) 6

7 QUIRALIDADE Não tem a sua imagem sobreponível no espelho 7

8 O que é centro quiral? 8

9 Ao passar por um tubo contendo apenas moléculas simétricas, o plano da luz polarizada não sofre desvio (rotação). Dizemos que as moléculas simétricas são opticamente inativas. Ao passar por um tubo contendo moléculas quirais, o plano da luz polarizada sofre desvio (rotação). Dizemos que as moléculas assimétricas são opticamente ativas. 9

10 Misturas equimolares de destrógiros (+) e levógiros ( ) são chamadas de misturas racêmicas, não desviam o plano da luz polarizada. É uma mistura opticamente inativa. 10

11 TALIDOMIDA Este composto existe na forma de mistura equivalente dos isomeros S(-) e R(-) que se interconvertem rapidamente em condições fisiológicas. O enantiômero S está relacionado com os efeitos teratogênicos da talidomida enquanto que o enantiômero R é responsável pelas propriedades sedativas da mesma. 11

12 Tabela 1 Importantes operações de simetria e elementos de simetria Elemento de simetria Operação de simetria Símbolo Identidade n-ésimo eixo de simetria Rotação por 2 / n C n Plano especular Reflexão Centro de inversão Inversão i n-ésimo eixo de rotação imprópria Rotação por 2 / n seguida por reflexão perpendicular ao eixo de rotação E S n 12

13 Rotação e plano de reflexão vertical Os dois planos especulares verticais v e v em H 2 O e as operações correspondentes. Ambos os planos cortam o eixo C 2. O elemento de simetria o plano do espelho é um plano especular. A molécula de água tem dois planos especulares que interceptam na bissetriz do ângulo HOH. Devido aos planos serem verticais, isto é, paralelos ao eixo rotacional da molécula, 13 eles são classificados com a subscrição v.

14 Plano de reflexão horizontal e diedral Alguns elementos de simetria do anel benzênico. Há um plano de reflexão horizontal ( h ) e duas séries de planos de reflexão verticais ( v e d ). A molécula C 6 H 6 tem um plano especular h (plano horizontal) no plano da molécula. O eixo rotacional principal da molécula é perpendicular ao plano especular h. (VER FIGURA 4) A molécula também tem mais duas séries de três planos especulares que interceptam o eixo sêxtuplo. São denominados v os planos que passam através dos átomos de C do anel e d os 14 planos que dividem o ângulo entre dois eixos C 2 (eixos C-H).

15 Inversão Na operação de inversão, i, cada átomo é projetado em uma linha reta através de um único ponto, a uma distância igual do outro lado do ponto. (VER FIGURA 5) A operação de inversão e o centro de inversão i em SF 6. 15

16 Rotação imprópria Rotação imprópria é uma operação composta (difícil de identificar). Ela consiste de uma rotação da molécula através de um certo ângulo ao redor de um eixo, seguido de uma reflexão no plano perpendicular a tal eixo. 16

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18 O GRUPO DE PONTO DE MOLÉCULAS Para atribuir um grupo de ponto em uma molécula, elaboramos uma lista de elementos de simetria que ele possui e comparamos essa lista com aquela que define cada grupo de ponto. Exemplo: Se uma molécula tem somente o elemento de identidade (CHBrClF), listamos seus elementos só como E e identificamos o grupo que tem somente este elemento. Devido ao fato de o grupo classificado como C 1 ter somente o elemento E, a molécula CHBrClF pertence àquele grupo. A designação de uma molécula a um grupo depende da identificação dos elementos de simetria que ela possui. O fluxograma da Figura a seguir pode ser usado para nomear os grupos de ponto mais comuns, respondendo sistematicamente as questões a cada ponto de decisão da árvore. 18

19 A árvore de decisão para identificar um grupo de ponto molecular. Após passar pela parte (a), vá à parte (b) se necessário. Os símbolos em cada ponto de decisão referem aos elementos de simetria 19 (não às operações correspondentes).

20 Moléculas lineares com um centro de simetria (H 2, CO 2 ) pertencem ao grupo de ponto D h : Uma molécula linear mas sem centro de simetria (HCl, OSC, NNO) pertence ao grupo de ponto C v : Moléculas tetraédricas (T d ) e octaédricas (O h ) têm mais do que um eixo principal de simetria. A molécula CH 4 tem quatro eixos C 3, um ao longo de cada ligação C-H, por exemplo. (VER FIGURA 9) As formas com as simetrias dos grupos (a) T d, o tetraedro, (b) O h, o octaedro. Ambas estão 20 proximamente relacionadas às simetrias de um cubo.

21 Tabela 2 A composição de alguns grupos comuns Grupo de ponto Elementos de Simetria Exemplos C 1 E SiBrClFI C 2 E, C 2 H 2 O 2 C s E, NHF 2 C 2v E, C 2, v, v H 2 O, SO 2 Cl 2 C 3v E, 2C 3, 3 v NH 3, PCl 3, POCl3 C v E, C 2, C,... v CO, HCl, OCS D 2h E, C 2, (x, y, z), (xy, yz, zx), i N 2 O 4, B 2 H 6 D 3h E, C 3, 3C 2, 3 v, h, S 3 BF 3, PCl 5 D 4h E, C 4, C 2, 2C 2, 2C 2, i, S 4, h, 2 v, 2 d XeF 4, trans-ma 4 B 2 D h E, C,..., v, i, S,..., C 2 H 2, CO 2, C 2 H 2 T d E, 3C 2, 4C 3, 6 d, 4S 4 CH 3, SiCl 4 O h E, 6C 2, 4C 3, 3C 4, 4S 6, 3S 4, i, 3 h, 6 d SF 6 21

22 Tabelas de Caracteres para os Grupos de Ponto Cada grupo de ponto tem um conjunto de operações de simetria possíveis, que são representadas como um matriz conhecida como Tabela de Caracteres. Grupo de Ponto Operações de simetria A ordem é o n o total de operações C 2V E C 2 v (xz) v (yz) A A B B Representação de simetria Caracter Representação de B 2 22

23 Funções de Simetria C 2V E C 2 v (xz) v (yz) A z x 2,y 2,z 2 A R z xy B x, R y xz B y, R x yz 23

24 APLICAÇÕES DE SIMETRIA Há várias aplicações da classificação de grupo de moléculas. Uma aplicação importante de simetria em química inorgânica é a construção e a classificação de orbitais moleculares. Outra, é usar o grupo para decidir se a molécula é polar ou quiral. 3) MOLÉCULAS POLARES Uma molécula polar é uma molécula com um momento dipolar elétrico permanente. Uma molécula não pode ser polar se ela tiver um centro de inversão. A inversão implica que uma molécula tem distribuição de carga igual em todos os pontos opostos diametralmente ao centro. 24

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29 A molécula de H 2 O Análise da geometria molecular (VSEPR ): angular Grupo de OA: O: 1 orbital 2s, 3 orbitais 2p H: 2 orbitais 1s 29

30 Construindo os OM da H 2 O adaptados por simetria H1 H2 1- Geramos uma representação redutível. 2- Precisamos usar a fórmula de redução para descobrir quais orbitais irão combinar-se: a p 1 n g R R. ( R). p R 30

31 Reduzindo as representações redutíveis Precisamos usar a fórmula de redução: a p 1 n g R R. ( R). p R a p é o número de vezes que a representação irredutível ocorre, p, ocorre na representação redutível. g é o número das operações de simetria no grupo. (R) é o caracter da representação redutível. p (R) é o caracter da representação irredutível. n R é o número de operações na classe. 31

32 Colocando os átomos em uma matriz: H1 H2 E H1 H2 H1 1 0 v(xz) H1 H2 H1 1 0 H2 0 1 T = 2 H2 0 1 T = 2 z y x C 2v H1 H2 H1 0 1 v(yz) H1 H2 H1 0 1 H2 1 0 T = 0 H2 1 0 T = 0 32

33 1- Gerando a representação redutível: C 2v E C 2 (xz) (yz) Precisamos usar a fórmula de redução para descobrir quais orbitais irão combinar-se: a p 1 n g R R. ( R). p R para o hidrogênio = a 1 + b 1 para o oxigênio, temos s e p (s = a 1, px = b 1, py = b 2 e pz = a 1 ) 33

34 a p 1 n g R R. ( R). p R C 2v E C 2 (xz) (yz) a A1 = (1/4)[ ( 1x2x1) + (1x0x1) + (1x2x1) + (1x0x1)] = (4/4) = 1 a A2 = (1/4)[ ( 1x2x1) + (1x0x1) + (1x2x-1) + (1x0x-1)] = (0/4) =0 a B1 = (1/4)[ ( 1x2x1) + (1x0x-1) + (1x2x1) + (1x0x-1)] = (4/4) =1 a B2 = (1/4)[ ( 1x2x1) + (1x0x-1) + (1x2x-1) + (1x0x1)] = (0/4) =0 = a 1 + b 1 34

35 Construindo o OM da H 2 O Qualitative MO diagram for H 2 O a 1 * b 2 * Não ligante non-bonding (O 2p x ) a 1 + b 1 + b 2 a 1 + b 2 b 1 b 2 a 1 a 1 a 1 Não ligante non-bonding 2s O H 2 O 2H 35

36 Tabela de caracteres C 3v : (NH 3 ) C 3v E 2C 3 v v v T z R z (T x,t y ) or (R x,r y ) 36

37 A forma dos OM do NH 3 37