ISOMERIA. Compostos diferentes com a mesma fórmula molecular denominam-se isômeros.

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1 ISOMERIA Compostos diferentes com a mesma fórmula molecular denominam-se isômeros. Isômeros constitucionais (ou estruturais) são isômeros que diferem devido à diferente ligação dos seus átomos. Por exemplo: Fórmula molecular Isômeros constitucionais C 4 H 10 C 5 H 11 Cl C 2 H 6 O

2 ISOMERIA Os isômeros constitucionais podem ser subdivididos em: a) Isomeria de Função; b) Isomeria de Cadeia; c) Isomeria de posição; d) Isomeria de Compensação ou Metameria; e) Isomeria Dinâmica ou Tautomeria. -Nem todos os grupos estão unidos ao mesmo centro -São moléculas muito diferentes tanto em suas propriedades físicas como químicas.

3 a) Isomeria de Função A diferença entre os isômeros está no grupo funcional. ISOMERIA

4 ISOMERIA b) Isomeria de Cadeia A diferença entre os isômeros está no tipo de cadeia carbônica.

5 ISOMERIA c) Isomeria de Posição A diferença entre os isômeros está na posição de um grupo funcional, de uma insaturação ou de um substituinte.

6 ISOMERIA d) Isomeria de Compensação ou Metameria A diferença entre os isômeros está apenas na posição de um heteroátomo.

7 ISOMERIA e) Tautomeria Este tipo de isomeria ocorre quando dois compostos de mesma fórmula molecular e grupos funcionais diferentes coexistem em equilíbrio dinâmico no qual um deles está continuamente se transformando no outro e vice-versa. A tautomeria ocorre somente na fase líquida, em compostos cuja molécula possui um elemento muito eletronegativo, como o oxigênio ou nitrogênio, ligado ao mesmo tempo ao hidrogênio e a um carbono insaturado (que possui ligação π).

8 QUÍMICA NOVA, 20(6) (1997) OS FÁRMACOS E A QUIRALIDADE: UMA BREVE ABORDAGEM

9 TALIDOMIDA ESTEREOQUÍMICA

10 E COM OS ALIMENTOS? DOCE AMARGO

11 MOLÉCULA AQUIRAL É aquela que é superponível com sua imagem no espelho Têm elementos de simetria

12 MOLÉCULA QUIRAL É aquela que não é superponível com sua imagem no espelho

13 Estuda as estruturas moleculares em três dimensões; Estereoisômeros Enantiômeros (enantion, grego oposto) Diastereoisômeros São produtos diferentes?

14 ISÔMEROS CONSTITUCIONAL ESTEREOISÔMEROS ENANTIÔMEROS DIASTEREOISÔMEROS Imagem da molécula em um espelho plano não é sobreponível a ela mesmo Todo enantiômero deve possuir um centro quiral Imagem da molécula, em um espelho plano é sobreponível a ela mesmo Espelho

15 CENTRO QUIRAL Carbono com quatro grupos diferentes ligados a ele Carbono QUIRAL Também chamado de centro quiral; Características deste carbono: Assimétrico; Geometria tetraédrica; Hibridação sp 3 ;

16 COMO IDENTIFICAR UMA MOLÉCULA QUIRAL 1. Ao avaliar a sobreposição não devemos romper ou formar ligações; 2. Para ser uma molécula quiral basta uma única região do molécula não coincidir com a outra imagem; Espelho III e IV Não são superponíveis ENANTIÔMEROS

17 COMO IDENTIFICAR UMA MOLÉCULA QUIRAL 3. Moléculas quirais não possuem plano de simetria; Plano de simetria Esta molécula é AQUIRAL Possui plano de simetria Esta molécula também possui plano de simetria AQUIRAL

18 COMO IDENTIFICAR UMA MOLÉCULA QUIRAL 2-cloropropano 2-clorobutano

19 CENTRO QUIRAL Outros átomos que também podem fazem quatro ligações pode ser um centro quiral; 1. Devido a geometria tetraédrica o centro quiral do carbono pode existir em ambos os arranjos tridimensionais que não são imagens superponíveis; Estereoisômeros as imagens não são superponíveis 2-butanol

20 Propriedades de moléculas quirais Os ENANTIÔMEROS possuem as mesmas propriedades FÍSICAS (P.F; P.E; Espectro IV; UV; RMN se medidos em solventes aquirais) EXCETO O SENTIDO DE ROTAÇÃO DO PLANO DE POLARIZAÇÃO DA LUZ. Os ENANTIÔMEROS possuem as mesmas propriedades QUÍMICAS EXCETO AS REAÇÕES COM OUTROS COMPOSTOS OPTICAMENTE ATIVOS. ATIVIDADE ÓTICA DE MOLÉCULAS QUIRAIS DEXTROROTATÓRIAS (d, +) Gira a luz polarizada para a direita LEVOROTATÓRIAS (l,-) Gira a luz polarizada para a esquerda

21 COMPOSTO OPTICAMENTE ATIVO São capazes de modificar a rotação da luz polarizada; COMPOSTOS QUIRAIS SÃO OPTICAMENTE ATIVOS MISTURA RACÊMICA Mistura de partes iguais dos enantiômeros (+) e (-). IMPORTÂNCIA DA QUIRALIDADE 1. A quiralidade está difundida em todo o universo; 2. O corpo humano é estruturalmente QUIRAL; 3. A maioria das moléculas dos seres vivos são quirais e, geralmente, somente um tipo é encontrado; 4. Quase todos os aminoácidos que formam as proteínas são quirais e todos desviam a luz para a esquerda (levorotatórios);

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23 ATIVIDADE ÓTICA Descoberto pelo físico João-Baptista Biot 1815; 1848 Luis Pasteur princípio da estereoquímica Os enantiômeros giram o plano da luz polarizada em iguais quantidades mas em direções opostas; Ou seja, enantiômeros resolvidos (separados) apresentam atividade ótica; Onda eletromagnética As oscilações do campo elétrico e magnético podem ocorrer em todos os possíveis planos perpendiculares a direção de propagação.

24 ATIVIDADE ÓTICA Onda eletromagnética polarizada Quando um feixe de luz comum passa através de um polarizador; O polarizador interage com o campo elétrico da luz; Após a interação a luz emerge do polarizador oscilando apenas em um plano; POLARÍMETRO Equipamento capaz de polarizar a luz; A lente geralmente é constituída de CaCO 3 Chamado de polaróide PRISMA DE NICOL; em determinada forma cristalina

25 ATIVIDADE ÓTICA POLARÍMETRO

26 ATIVIDADE ÓTICA POLARÍMETRO A) Polarímetro sem amostra; B) Observação de uma amostra que não é opticamente ativa; C) Observação de uma amostra que é opticamente ativa; Rotação da luz polarizada;

27 ATIVIDADE ÓTICA Medições realizadas em graus; MEDIÇÃO A rotação pode ocorrer para duas direções: DIREITA (SENTIDO DO RELÓGIO) Assume-se valor POSITIVO dextrorotatório (d, +) ESQUERDA (SENTIDO CONTRÁRIO DO RELÓGIO) Assume-se valor NEGATIVO Levorotatória (l, -); FATORES QUE INFLUENCIAM: Concentração da solução; Comprimento de onda utilizado na fonte de luz; Comprimento do tubo de amostra; Temperatura; Natureza do solvente.

28 ATIVIDADE ÓTICA ROTAÇÃO ESPECÍFICA D = raia D do sódio (589,6 nm); T = temperatura, 0 C; α= rotação observada, graus L = comprimento do tubo de amostra, cm C = concentração da solução, g.ml -1 OBS: NO SI a m = Poder rotatório ótico específico (rad m 2 kg -1 )

29 ATIVIDADE ÓTICA ESTEREOQUÍMICA

30 NOMENCLATURA ENANTIÔMEROS: SISTEMA (R-S) 1. Não existe correlação entre a configuração do enantiômero e a direção da rotação ótica; 2. Não existe correlação entre a designação R e S e a direção de rotação ótica; R Do latin rectus (direito a favor do relógio) S Do latin sinister (esquerdo contra o relógio) COMO DETERMINAR A PRIORIDADE DOS GRUPOS?

31 NOMENCLATURA ENANTIÔMEROS: SISTEMA (R-S) BASES (regras de precedência): 1. Número atômico do elemento ligado ao centro quiral Menor número atômico menor prioridade (4) Maior número atômico maior prioridade (1) OBS: No caso de isótopos o de maior massa atômica tem maior prioridade 2. Quando os átomos ligados ao centro quiral forem iguais passa-se a determinar a prioridade pelo próximo átomo; 3. Deve-se posicionar o grupo de menor precedência (4) na posição contrária ao observador (atrás do plano); Visão da molécula com o grupo de menor prioridade apontando para fora do plano

32 NOMENCLATURA ENANTIÔMEROS: SISTEMA (R-S)

33 BASES: 3. Quando houver ligações duplas ou triplas deve-se duplicar ou triplicar ambos os átomos; (S)-Alanina [(S)-(+)-2-ácido aminopropionico] [α]d = +8.5 (S)-Gliceraldeído [(S)-( )-2,3-dihidroxipropanal], [α]d = 8.7

34 (R)-(+)-2-Metil-1-butanol (S)-( )-2-Metil-1-butanol (R)-( )-1-Cloro-2-metilbutano S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano

35 NOMENCLATURA ENANTIÔMEROS: SISTEMA (R-S) PROJEÇÕES DE FISCHER 1. As linhas verticais representam ligações que se projetam para trás do plano do papel (ou que estão no plano do papel); 2. As linhas horizontais representam ligações que se projetam para fora do plano do papel; 3. As intersecções das linhas horizontais e verticais representa um átomo de carbono, normalmente um carbono quiral; 4. Quando usamos as projeções de Fischer para testar a superponibilidade de duas estruturas é permitido girá-las de no plano do papel; 5. Não podemos girar as estruturas de nenhum outro ângulo; 6. Deve-se manter as estruturas no plano do papel; 7. Não é permitido virar as estruturas Fischer

36 MISTURA RACÊMICA Mistura de partes iguais de enantiômeros; São opticamente inativos; Podem ser separados: Solventes quirais; Cromatografia com coluna quiral; Reações que envolvam substâncias também quirais; Butanona Aquiral hidrogênio Aquiral (±)-2-butanol quiral

37 DIASTEREOISÔMEROS São estereoisômeros cujas moléculas não são imagens especulares superponíveis; São moléculas que apresentam dois ou mais centros quirais (exceto para isômeros cis, trans onde as moléculas não apresentam centros quirais); Para compostos cujos centros quirais são tetraédricos (sp 3 ) o número total de estereoisômeros não excederá 2 n, onde n é o número de centros quirais tetraédricos (regra de van t Hoff); Os diasteroisômeros apresentam propriedades físicas diferentes (P.F; P.E; solubilidades, etc.);

38 DIASTEREOISÔMEROS Exemplos de diasteroisômeros sem carbono quiral DIASTEROISÔMEROS

39 DIASTEREOISÔMEROS Exemplos de diasteroisômeros com dois carbonos quirais DIFERENTES PROPRIEDADES FÍSICAS DISTEROISÔMEROS ENANTIÔMEROS ENANTIÔMEROS MESMAS PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS

40 DIASTEREOISÔMEROS Exemplos de diasteroisômeros com DOIS carbonos quirais Diasteroisômeros Exemplos de diasteroisômeros com UM carbono quiral

41 DIASTEREOISÔMEROS Treonina Enantiômeros Enantiômeros

42 DIASTEREOISÔMEROS MESOESTRUTURAS Estruturas com dois carbonos quirais nem sempre possuem 4 estereoisômeros; Ocorre com moléculas que mesmo contendo centros quirais elas são aquirais.

43 DIASTEREOISÔMEROS MESOESTRUTURAS

44 CLASSIFICAÇÃO DAS RELAÇÕES ENTRE MOLÉCULAS São superponíveis? Tem a mesma fórmula molecular? OU São iguais em seus pesos moleculares e suas composições elementares? SIM NÃO Não são isômeros SIM NÃO São a mesma molécula São isômeros Diferem unicamente pelo arranjo de seus átomos no espaço? NÃO São isômeros estruturais SIM É um deles superponível com a imagem no espelho do outro? São estereoisômeros São intercambiáveis a temperatura ambiente? SIM NÃO NÃO SIM São enântiômeros São diasteroisômeros São estereoisômeros conformacionais São estereoisômeros figuracionais São quirais NÃO São superponíveis com suas respectivas imagens no espelho? SIM São aquirais