Eletroquímica. Métodos/Técnicas - Eletroquímicas. Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano. Técnicas Eletroquímicas

Transcrição

1 Métodos/Técnicas - s Técnicas s Interface Eletrodo/ solução Métodos Estacionários (I = 0) Métodos Dinâmicos (I 0) Solução Eletrolítica Titração Potenciométrica Potenciometria Potencial Controlado Potencial de eletrodo constante Coulometria Titração Condutométrica Condutometria Voltametria Corrente Constante Titração Amperométrica Eletrogravimétrica Titração Coulométrica Eletrogravimétrica 1

2 Potenciometria Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de uma célula eletroquímica na ausência de corrente. utilizada para detectar ponto final de titulações (titrações potenciométricas), ou para determinação direta de um constituinte em uma amostra, através da medida do potencial de um eletrodo de íon-seletivo. equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial. 2

3 Potenciometria Eletrodo Indicador: o potencial depende da atividade de uma espécie iônica. 1) Eletrodos indicadores metálicos do 1o tipo - estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal Ex: Eletrodo de Cobre* (fio de cobre): uma única reação envolvida: Cu2+(aq) + 2e Cu(s) O potencial deste eletrodo será: E=E ( ) RT 1 ln 2F a Cu 2+ * Pouco utilizado: pouco seletivo (respondem a outros cátions presentes na solução que podem ser reduzidos); pode dissolver em meio ácido/básico; pode ser facilmente oxidado em algumas soluções. 3

4 Eletrodo Indicador: 2. Eletrodos indicadores metálicos do 2o tipo - Um eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qual seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável Ex: prata como eletrodo do 2o tipo para haletos: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) AgBr(s) + e- Ag(s) + Br-(aq) RT E=E ln ( a Cl - ) 1F RT E=E ln ( a Br - ) 1F 4

5 Eletrodo Indicador: 3. Eletrodos indicadores metálicos do 3o tipo Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, responder a cátions diferentes. Ex. Eletrodo de mercúrio para determinar íons Ca2+ em solução. 4. Eletrodos indicadores metálicos redox Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de oxidação/redução. Estes eletrodos atuam como fonte para elétrons transferidos de um sistema redox em solução. Ex. Eletrodo de platina em solução contendo Ce3+ e Ce4+. Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq) RT ace 3 E E ln 1F ace 4 5

6 Eletrodo Indicador: Eletrodos Indicadores de Membrana: - determinação rápida e seletiva de vários cátions e ânions através de medida potenciométrica direta. - conhecidos como eletrodos de íon seletivo ou eletrodos pion. - diferente do eletrodo metálico, pois o potencial no eletrodo metálico deriva da tendência de uma reação redox ocorrer na superfície do metal. Em eletrodos de membrana, o potencial se deve a um potencial de junção entre a membrana que separa a solução do eletrodo da solução da espécie a ser analisada. 1. Membranas cristalinas (mono ou policristalinas) 2. Membranas não-cristalinas (vidro, líquido, polímeros, etc.) 6

7 Eletrodo Indicador: Eletrodos Indicadores de Membrana: Propriedades de uma membrana para eletrodos de íon seletivo: i) Mínima solubilidade solubilidade da membrana na solução da espécie a ser analisada deve ser praticamente zero; ii) Condutividade elétrica membrana deve apresentar um mínimo de condutividade elétrica. iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon que pretende-se determinar (troca iônica, complexação, cristalização). 7

8 e Eletroanalítica Eletrodos Indicadores de Membrana: Potencial de Junção Líquida; Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos HCl 1,00 mol dm-3 Cl- HCl 0,01 mol dm-3 H+ Cl- H+ Cl- H+ Cl - H+ H+ Cl- Ej Ej + Solução de KCl ClK+ Porcelana Porosa K+ Água Cl- 8

9 Eletrodos Indicadores de Membrana: Eletrodo de vidro para medida de ph medida de ph medida da diferença de potencial através de uma membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de referência cuja concentração de H+ é conhecida. 9

10 Eletrodo de vidro para medida de ph ph-metro ECS ou Ag/AgCl eletrodo de vidro fio de prata HCl 0,1 mol dm-3 saturado c/ AgCl agitador magnético Fina membrana de vidro (responsável pela resposta ao ph) 10

11 Eletrodo de vidro para medida de ph H+ + NaVd Solução 1 Vidro Na+ + HVd solução 2 vidro Cátions 11

12 Eletrodo de vidro para medida de ph Ag AgCl KCl(sat) H3O+ membrana de vidro H3O+(aq, a = 1 ), Cl-(aq) AgCl Ag E1 E2 1 - Interface vidro/solução a ser analisada 2 - Interface vidro/solução interna do eletrodo Eb = E1 + E2 Potencial de Interface Solução 1 ph =? Eletrodo de vidro H+ + sol.1 HVd Vidro Vd- HVd vidro vidro Condutividade da membrana é pelo movimento de íons H+ H+ + Vdsol.2 vidro 12

13 Eletrodo de vidro para medida de ph: Potencial de Interface (Eb) Interfaces amostra a1 vidro referência interna a2 a1 e a2 são as atividades H nas superfícies externa e interna da membrana de vidro + à 25,0 C Eb = E1+E2 = (0,0592 V) log ( a1/a2) a2 é sempre constante Eb = (-0,0592 V) log a2 + (0,0592 V) log a1 Eb = (-0,0592 V) log a2 (0,0592 V) ph Potencial da célula com eletrodo de vidro E = Eb + Ej(?). 13

14 Eletrodo de vidro para medida de ph: Erro na medida de ph ácido e alcalino 14

15 Eletrodo Indicador: Medidas de potencial Medida direta: comparação entre o potencial do eletrodo indicador na solução e o potencial do mesmo eletrodo em uma solução padrão da espécie a ser analisada (determinar Ej) Eletrodo indicador: cátodo Cátions (X+n): Eletrodo referência: ânodo Ecela = Eind + Eref + Ej Eb A 25,0 C Ecela = Ej 0,0592 px ne Ânions (A-n) A 25,0 C Ecela = Ej + 0,0592 pa ne 15

16 Eletrodo Indicador: Medidas de potencial Fontes de erro na medida direta de potencial Incerteza na grandeza Ej: não variar entre a calibração e a determinação Variação na composição do eletrólito; Atividade vs concentração (em medidas de ph, os tampões já são preparados em termos de atividades) 16

17 Eletrodo Indicador: Medidas de potencial Titração Potenciométrica Utilização da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar o ponto final de uma titulação; Método muito mais exato e preciso que a utilização de indicadores visuais. 17