LIGAÇÕES QUÍMICAS: TLV E TOM

Transcrição

1 BC0102: ESTRUTURA DA MATÉRIA LIGAÇÕES QUÍMICAS: TLV E TOM hueder.paulo@ufabc.edu.br Hueder Paulo Moisés de Oliveira 1

2 Calendário Semana Aulas expositivas 1 07/06 Introdução ao curso (Informações sobre provas, conceitos); Macro ao micro; Teoria atômica. 2 11/06 Teoria atômica (continuação). 14/06 Hipótese atômica; Equações químicas; Substâncias químicas. 3 21/06 Comportamento dos gases; 2

3 Calendário Semana 4 25/06 Aulas expositivas Evidências do elétron. 28/06 Revisão de ondas; Radioatividade; Modelos atômicos. 5 05/07 Dualidade onda-partícula; Função de onda; 3

4 Calendário Semana 6 09/07 Aulas expositivas Orbitais atômicos; Spin do elétron, princípio da exclusão de Pauli e regras de seleção; 12/07 Prova /07 Átomos multi-eletrônicos; Distribuição eletrônica; Tabela periódica. 8 23/07 Ligações químicas (Parte I). 26/08 Interações moleculares; 4

5 Calendário Semana Aulas expositivas 9 02/08 Ligações Químicas (Parte II): TLV e TOM /08 Prova 2 09/08 Prova Substitutiva 11 16/08 REC 5

6 Ligações Químicas NA PARTE 1: Influência da configuração eletrônica de um elemento químico sobre sua reatividade química; Tipos de ligações químicas (iônica, covalente, metálica); Estruturas de Lewis; Geometria molecular; Polaridade e interações intermoleculares. NA PARTE 2: Os conceitos acima serão abordados em mais detalhes, agora sob o olhar da MECÂNICA QUÂNTICA. 6

7 Ligações Químicas Revisão O que é uma ligação química? É uma força que mantém átomos unidos que leva à formação de estruturas maiores como por exemplo, moléculas ou estruturas cristalinas. Como identificar a ocorrência de uma ligação química??? E A E B E A B + -60,60 x 10 2 kj/mol -39,37 x 10 4 kj/mol -40,02 x 10 4 kj/mol -39,98 x 10 4 kj/mol 7

8 Ligações Químicas Revisão Teoria de Lewis Explica a formação da ligação química através do emparelhamento de elétrons, usando como base a regra do octeto: Uma espécie fica estável quando adquire uma configuração com oito elétrons em sua camada de valência. Gilbert Newton Lewis ( ) Essa teoria consegue explicar a formação de moléculas bem simples: 8

9 Ligações Químicas Revisão Teoria de Lewis Mas como explicar a formação de ligação em moléculas mais complexas??? 9

10 Ligações Químicas Revisão Diagrama de Pauling Linus Carl Pauling ( ) Nobel (Química): 1954 Nobel (Paz): 1962 No estado fundamental de um átomo multieletrônico, os elétrons tendem a ocupar os orbitais de menor energia, porém respeitando o princípio da exclusão de Pauli: Nenhum orbital atômico pode conter mais do que dois elétron (spin opostos). 10

11 Ligações Químicas Revisão Distribuição eletrônica Como representar os orbitais no espaço??? 11

12 Orbitais e Teorias de Ligação Teoria da Ligação de Valência (TLV) Sobreposição de orbitais atômicos, relacionada à idéia de Lewis. Retrato visual e qualitativo. Particularmente útil para moléculas compostas de muitos átomos. Teoria do Orbital Molecular (TOM) Orbitais moleculares deslocalizados sobre a molécula. Mais informações quantitativas. Essencial para descrever moléculas em estados excitados (cores, espectroscopia, etc...) Ambas se baseiam em orbitais para explicar a formação de ligações químicas! 12

13 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação covalente À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos e os elétrons equilibram exatamente as forças repulsivas (núcleo-núcleo, elétron-elétron). Sobreposição de orbitais aumenta a probabilidade de encontrar elétrons de ligação no espaço entre os dois núcleos. 13

14 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Trata-se de um modelo de acordo com as propostas de Linus Pauling, onde uma ligação química é formada com o objetivo de emparelhar elétrons. i. A sobreposição (overlap) dos dois orbitais atômicos que irá permitir o emparelhamento dos elétrons e formar a ligação química. 14

15 Teoria da Ligação de Valência (TLV) ii. Por causa da sobreposição dos orbitais, os elétrons de ligação têm maior probabilidade de ser encontrados dentro de uma região do espaço influenciada por ambos os núcleos. Ambos os elétrons de ligação são atraídos simultaneamente pelos dois núcleos. A força da ligação depende do grau de superposição dos orbitais atômicos. Para que ocorra ligação química os orbitais devem: 1. Possuir mesma simetria; 2. Possuir energias próximas; 3. Estar próximos um do outro. 15

16 Teoria da Ligação de Valência (TLV) A TLV estabelece a formação de dois tipos de ligação covalente: Ligação sigma (σ): A ligação é simétrica em relação ao eixo internuclear. Ligação pi (π): A ligação é antisimétrica em relação ao eixo internuclear. 16

17 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação sigma (σ) a. Superposição de dois orbitais s; b. Superposição de um orbital s e um orbital p (localizado no eixo internuclear); c. Superposição frontal de dois orbitais p. 17

18 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação sigma (σ) a) Superposição de dois orbitais s Exemplo: Gás hidrogênio (H 2 ) orbitais atômicos ligação 18

19 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação sigma (σ) b) Superposição de um orbital s e um orbital p Exemplo: Fluoreto de hidrogênio (HF) eixo internuclear região de overlap Ligação A densidade eletrônica de uma ligação sigma é maior ao longo do eixo da ligação. 19

20 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação sigma (σ) c) Superposição frontal de dois orbitais p Ligação 20

21 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação pi (π) Superposição LATERAL de dois orbitais p. A densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do plano dos núcleos. Ligação 21

22 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação pi (π) Ligações múltiplas a) Uma ligação dupla é formada pela combinação de um orbital s com dois orbitais p (p x, p y ou p x, p z ou p y, p z ), originando uma ligação σ e uma ligação π. 22

23 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligação pi (π) Ligações múltiplas b) Uma ligação tripla é formada pela combinação de um orbital s com três orbitais p (p x, p y, p z ), originando uma ligação σ e duas ligações π. 23

24 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Contudo, a TLV apresenta algumas falhas... C (Z = 6): 1s² 2s² 2p² H (Z = 1): 1s¹ Com base nessa distribuição eletrônica, qual seria o composto formado por carbono e hidrogênio??? Molécula de CH 2 com os átomos de hidrogênio perpendiculares entre si. 24

25 Teoria da Ligação de Valência (TLV) 1874: van t Hoff e Le Bel propuseram que o carbono possuia uma estrutura tetraédrica. Jacobus Henricus van't Hoff ( ) Nobel (Química): 1901 Como explicar que o carbono faz QUATRO ligações e não duas??? 25

26 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Os orbitais atômicos podem se misturar ou se hibridizar para adotarem uma geometria adequada para a ligação; Orbitais híbridos são construídos num átomo de modo a reproduzir o arranjo eletrônico característico da geometria da molécula determinada experimentalmente. 26

27 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Exemplo: carbono (Z = 6) Atenção: quando misturamos N orbitais atômicos, devemos obter N orbitais híbridos. carbono hibridizado sp³ 27

28 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp 3 Representação da amplitude da função de onda para um orbital híbrido sp 3. Cada orbital híbrido aponta para os vértices de um tetraedro. 28

29 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp 3 Exemplo: Água (H 2 O) 29

30 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp 3 Exemplo: Metano (CH 4 ) As ligações C H no metano são formadas pelo emparelhamento de um elétron 1s do H e um elétron sp 3 do carbono, formando a estrutura tetraédrica predita pelo modelo Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência (RPENV). Metano (CH 4 ) 30

31 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp 3 Modelo RPENV Consideram-se todos os pares de elétrons (ligantes ou nãoligantes) do átomo central para prever a geometria da molécula, mas a posição dos átomos é que dá a forma da molécula. Como os pares de elétrons de valência do átomo central se repelem, eles tendem a ficar o mais afastado possível. A repulsão entre os elétrons não-ligantes é maior do que os ligantes. 31

32 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp 3 Modelo RPENV METANO (CH 4 ): 4 pares de elétrons ligantes; Geometria tetraédrica. AMÔNIA (NH 3 ): 3 pares de elétrons ligantes; 1 par de elétrons não-ligante; Geometria pirâmide trigonal. 32

33 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp 3 Modelo RPENV ÁGUA (H 2 O): 2 pares de elétrons ligantes; 2 pares de elétrons nãoligantes; Geometria angular. TRIFLUORETO DE BORO (BF 3 ): 3 pares de elétrons ligantes; geometria: trigonal plana 33

34 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp 3 Exemplo: Etano (CH 3 CH 3 ) A rotação em torno da ligação C C requer pouca energia (13-26 kcal/mol). 34

35 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp 3 Exemplo: Amônia (NH 3 ) 35

36 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp 2 Os orbitais híbridos sp 2 são formados com um orbital s e dois orbitais p. Conseqüentemente, resta um orbital p não-hibridizado; Os grandes lóbulos dos híbridos sp 2 encontram-se em um plano trigonal; Moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp 2 no átomo central; Superposição máxima dos orbitais p ocorrem quando eles estão paralelo. 36

37 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp 2 37

38 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp 2 Orbital p puro para ligação π 38

39 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp 2 Exemplo: Eteno (CH 2 CH 2 ) 39

40 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp 2 Uma ligação dupla é mais forte do que uma ligação simples; Uma ligação dupla é mais fraca do que a soma de duas ligações simples; Uma ligação dupla influencia na forma da molécula, já que impede a rotação da molécula (isomeria cis-trans). Rotação de 90 : quebra da ligação ; Barreira de energia à rotação: 264 kj/mol. cis trans 40

41 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp 2 H 3 C H H 3 C H H 3 C H H CH 3 cis-but-2-eno trans-but-2-eno Atenção: A isomeria cis-trans não existe se um carbono da dupla tem dois substituintes iguais. 41

42 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Ligações π deslocalizadas No benzeno (C 6 H 6 ) os elétrons π são compartilhados por todos os seis átomos de C; Experimentalmente, todas as ligações C C têm o mesmo comprimento no benzeno; Conseqüentemente, todas as ligações C C são do mesmo tipo. 42

43 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp Os orbitais híbridos sp são formados por um orbital s e um orbital p; Superposição frontal de dois orbitais sp forma a ligação ; Superposição lateral dos 2 orbitais p resulta em 2 ligações. 43

44 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp 44

45 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp Orbitais p puros para ligação π 45

46 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Orbitais híbridos sp Exemplo: Etino (CHCH) 46

47 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Comprimentos de ligação Csp 3 : 25 % s e 75 % p Csp 2 : 33 % s e 67 % p Csp : 50 % s e 50 % p Csp Csp 2 Csp 3 Maior caráter s: menor comprimento de ligação 47

48 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais Acidez Maior caráter s: maior a sobreposição dos orbitais e portanto mais forte a ligação, o que aumenta sua acidez. 48

49 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Hibridização de orbitais 1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon; 2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV; 3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico. 49

50 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Exercício 1: hibridização de orbitais Use a Teoria da Ligação de Valência para descrever as ligações nas seguintes espécies químicas: a) Metanol (CH 3 OH); b) Íon hidrônio (H 3 O + ); c) Metilamina (CH 3 NH 2 ); d) Ácido acético (CH 3 CO 2 H). 50

51 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Exercício 2: hibridização de orbitais O citral é um dos constituintes do óleo de capim limão: O C H (citral) a) Com relação à sua estrutura química indique o número total de ligações, ligações e a hibridização dos carbonos; b) Ele pode apresentar isomeria cis-trans? c) Represente pelo menos dois isômeros constitucionais do citral. 51

52 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Problema... A TLV não permite racionalizar o comportamento magnético dos complexos... Dois tipos de comportamento magnético: 1. Paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula): forte atração entre o campo magnético e a molécula; 2. Diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula): fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula. 52

53 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Lembrando que o magnetismo de uma amostra é medido através de sua susceptibilidade magnética: Para se calcular o momento magnético considera-se as duas possíveis contribuições de magnetismo: o spin (S) e o momento angular do orbital (L): 53

54 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Paramagnetismo do oxigênio O O

55 Teoria da Ligação de Valência (TLV) Paramagnetismo do oxigênio oxigênio (Z = 8): 1s² 2s² 2p x ²2p y ¹ 2p z ¹ σ π Orbitais para a ligação π 4 5 Portanto o oxigênio seria diamagnético! 55

56 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Orbitais moleculares Do mesmo modo que nos átomos os elétrons são encontrados em orbitais atômicos, nas moléculas os elétrons são encontrados nos orbitais moleculares: Se espalham por toda a molécula; Os elétrons de valência estão deslocalizados sobre toda a molécula, ou seja, não pertencem a uma ligação específica; Resultam da Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO linear combination of atomic orbitals). 56

57 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Orbitais moleculares Requisitos para uma combinação eficiente: A simetria dos orbitais deve ser adequada, de modo a favorecer uma sobreposição dos orbitais: Para a formação da ligação química é necessário que ocorra uma sobreposição favorável entre os orbitais atômicos. As energias dos orbitais atômicos devem ser próximas: Quando há uma grande diferença entre os orbitais atômicos, haverá um pequeno ganho energético com a formação da ligação química; A distância entre os átomos deve ser pequena: É necessário que os orbitais atômicos estejam significativamente próximos para permitir a sobreposição dos orbitais. 57

58 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO) i. N orbitais atômicos combinam-se para formar N orbitais moleculares: Orbital molecular Orbitais atômicos Ψ AB = N(c A A + c B B ) Contribuição de cada orbital 58

59 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO) ii. Quando os orbitais atômicos interferem construtivamente, formam-se orbitais ligantes, e quando interferem destrutivamente, formam orbitais anti-ligantes. Ψ = ψ A1s + ψ B1s c A = c B = 1 Ψ g = N[ A + B ] Ψ = ψ A1s - ψ B1s c A = +1 c B = -1 Ψ g = N[ A - B ] g u interferência construtiva (orbital ligante): aumento da densidade eletrônica na região internuclear, favorecendo a ligação química. interferência destrutiva (orbital anti-ligante): formação de uma superfície nodal da região internuclear, desfavorecendo a ligação química. 59

60 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO) Gerade (g): A função de onda não muda o sinal na inversão do centro da molécula. B A Ungerade (u): A função de onda muda o sinal na inversão do centro da molécula. 60

61 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO) 61

62 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO) Integral de Overlap (S): Extensão para que dois orbitais atômicos de diferentes átomos se sobreponham. O valor de S depende da simetria do orbital. 2 AB = (c A 2 A 2 + 2c A c B A B + c B 2 B 2 ) Integral de Overlap 62

63 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO) S = 0: Os orbitais não interagem entre si; S > 0: Interferência construtiva (em fase) formando os orbitais ligantes; S < 0: Interferência destrutiva (fora de fase) formando os orbitais anti-ligantes. S * A B d 63

64 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO) Sigma Overlap 64

65 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO) Pi Overlap 65

66 Teoria do Orbital Molecular (TOM) A TOM nos permite predizer se as moléculas devem existir ou não, e nos fornece uma clara ideia da estrutura eletrônica de muitas moléculas hipotéticas que podemos imaginar 66

67 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de H 2 Dois orbitais atômicos 1s se combinam para formar dois orbitais moleculares: um orbital ligante g e um orbital anti-ligante u *. H (Z = 1): 1s¹ LUMO HOMO HOMO: Highest Orbital Molecular Ocuppied LUMO: Lowest Unocuppied Molecular Orbital 67

68 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de H 2 LUMO HOMO H 2 : 1 g 2 ou 1s 2 Ordem de ligação (O.L) = ½ (elétrons ligantes elétrons anti-ligantes) O.L = ½ (2 0) = 1 68

69 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Ordem de ligação (O.L) Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples; Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla; Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla; Atenção: São possíveis ordens de ligação fracionárias. Ordem de ligação = 1 Ordem de ligação = 0 Ordem de ligação = 0,5 69

70 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de He 2 He (Z = 2): 1s² HOMO He 2 : 1 g 2 1 * u 2 ou 1s 2 * 1s 2 O.L = ½ (2 2) = 0 Portanto a molécula de He 2 não existe... 70

71 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de Li 2 Li (Z = 3): 1s² 2s¹ LUMO HOMO Li 2 : 1 g 2 1 * u 2 2 g ou 1s2, * 1s 2, 2s 2 O.L = ½ (4 2) = 1 71

72 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de Be 2 Be (Z = 4): 1s² 2s² HOMO Be 2 : 1 g 2 1 * u 2 2 g 2 * u 2 ou 1s2, * 1s 2, 2s2, * 2s 2 Portanto a molécula de Be 2 não existe... O.L = ½ (4 4) = 0 72

73 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p Existem 2 formas nas quais 2 orbitais p se sobrepõem: 1. Frontalmente: de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica no eixo entre os núcleos. Por exemplo, o orbital do tipo ; 2. Lateralmente: de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica acima e abaixo do eixo entre os nucleos. Por exemplo, o orbital do tipo ). 73

74 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p Os 6 orbitais p (dois conjuntos de 3 orbitais) devem originar 6 OMs:, *,, *, e *. Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações que podem vir de orbitais p; As energias relativas desses 6 orbitais podem mudar. 74

75 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de O 2 O (Z = 8): [He]2s² 2p 4 LUMO HOMO Na prática, para se calcular a O.L pode-se considerar apenas os elétrons de valência, negligenciando os elétrons do caroço. Isso porque os elétrons do caroço serão distribuídos, igualmente, entre os orbitais ligantes e antiligantes. Assim, sua contribuição será zero. O.L = ½ (8 4) = 2 75

76 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de F 2 F (Z = 9): [He]2s² 2p 5 Geralmente ignoramos os elétrons mais internos nos diagramas de OMs. O.L = ½ (8 6) = 1 76

77 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de N 2 N (Z = 7): [He]2s² 2p 3 O.L = ½ (8 2) = 3 77

78 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de B 2 B (Z = 5): [He]2s² 2p 1 Diamagnético 78

79 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de B 2 Maaaaaas...sabemos que o B 2 é paramagnético. 79

80 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Mistura de orbitais Orbitais com energias similares interagem entre si, caso eles possuam simetria apropriada; Os orbitais σ 2p e σ 2s são relativamente simétricos e originam dois novos orbitais: um com energia mais alta e outro com energia mais baixa. 80

81 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Mistura de orbitais Orbitais com mesma simetria se misturam: um orbital de energia mais alta se move para cima e outro orbital de energia mais baixa se move para baixo. 81

82 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Mistura de orbitais Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de B 2 82

83 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Mistura de orbitais Diagrama dos orbitais moleculares da molécula de C 2 Paramagnética? X Diamagnética 83

84 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Mistura de orbitais Maaaaaas... Porque não ocorre mistura de orbitais em moléculas como o O 2, F 2 e N 2? Nesses casos, os orbitais 2s possuem energia muito baixa e não irão interagir com o orbital 2p. 84

85 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Mistura de orbitais 85

86 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Comparação da energia dos orbitais 2s e 2p em função do aumento do número atômico Com o aumento do número atômico, há um aumento da carga nuclear efetiva, o que faz com que os elétrons nos orbitais sejam mais fortemente atraídos e que suas energias são menores. 86

87 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Comprimento de ligação das moléculas diatômicas À medida que os orbitais anti-ligantes são populados, há uma diminuição da ordem de ligação e, consequentemente, do comprimento da mesma. 87

88 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Comprimento de ligação das moléculas diatômicas 88

89 Teoria do Orbital Molecular (TOM) TOM e propriedades magnéticas da matéria 89

90 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Moléculas diatômicas heteronucleares O nível de energia não é simétrico devido à diferença de eletronegatividade; Os OMs ligantes estão mais próximos dos OMs de menor energia; Os OMs anti-ligantes estão mais próximos dos OMs de maior energia; Se c A c B the OM é composto principalmente de A 90

91 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Moléculas diatômicas heteronucleares Na ligação covalente polar, o orbital do átomo mais eletronegativo tem a menor energia, logo, contribui mais para o orbital molecular de menor energia. 91

92 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Moléculas diatômicas heteronucleares Exemplo: HF F (Z = 9): [He]2s² 2p 5 92

93 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Moléculas diatômicas heteronucleares Exemplo: CO C (Z = 6): [He]2s² 2p 2 O (Z = 8): [He]2s² 2p 4 93

94 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Moléculas grandes com muitos átomos Elétrons deslocalizados das grandes moléculas são facilmente transferidos de nível de energia entre os orbitais de fronteira HOMO e LUMO. 94

95 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Orbitais em moléculas poliatômicas b-caroteno, C 40 H 56 95

96 Teoria do Orbital Molecular (TOM) É possível analisar a energia desses orbitais moleculares? 96

97 Teoria do Orbital Molecular (TOM) A técnica consiste em irradiar a amostra com radiação de alta energia capaz de provocar a ionização de elétrons internos. O elétron será emitido com certa energia cinética. Essa energia cinética é medida e a diferença entre a energia do elétron emitido e sua energia cinética nos fornecem a energia de ionização, ou seja, a diferença de energia entre os orbitais HOMO e LUMO. 97

98 Teoria do Orbital Molecular (TOM) 98

99 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Exercícios: 1) As entalpias de dissociação de ligação para a ligação N N no N 2 e N 2 sejam 945 e 765 kj.mol 1, respectivamente. Considere essa diferença em termos da teoria do OM e enuncie se espera que o N 2 seja diamagnético ou paramagnético. 2) Utilize a TOM para explicar por que a ordem de ligação do N 2 + e N 2 são ambas 2,5. 99

100 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Modelo do mar de elétrons para a ligação metálica Os elétrons de valência são deslocalizados: fluem livremente ao longo do metal. Sem quaisquer ligações definidas, os metais são fáceis de deformar, sendo maleáveis e dúcteis. 100

101 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Modelo do OM para os metais Como para o benzeno, os metais têm elétrons delocalizados: A ligação delocalizada requer que os orbitais atômicos em um átomo interajam com orbitais atômicos em átomos vizinhos; número de orbitais moleculares = número de orbitais atômicos; Nos metais há um número muito grande de orbitais. 101

102 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Teoria das bandas e ligação metálica Formação de uma Banda de Valência 102

103 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Teoria das bandas e ligação metálica À medida que o número de orbitais aumenta, seu espaçamento de energia diminui e eles se ligam; O número de elétrons não preenche completamente a banda de orbitais; Conseqüentemente, os elétrons podem ser promovidos para bandas de energia desocupadas; Uma vez que as diferenças de energia entre os orbitais são pequenas, a promoção de elétrons ocorre com um pequeno gasto de energia. 103

104 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Diferenças causadas pelas distâncias das bandas CONDUTOR ISOLANTE SEMICONDUTORES Por impureza Intrínseco 104

105 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Dopagem Formação de níveis níveis aceptores ou doadores de elétrons. Semicondutor Extrínseco (por impureza de dopagem) Banda de Condução Band Gap Banda de Valência 105