ESTRUTURA MOLECULAR. Prof. Harley P. Martins filho

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1 ESTRUTURA MOLECULAR Prof. Harley P. Martins filho o A aproximação de Born-Oppenheimer Núcleos são muito mais pesados que elétrons dinâmica dos elétrons pode ser estudada com os núcleos parados (aproximação de Born-Oppenheimer). Resolve-se a equação de Schrödinger para os elétrons da molécula para uma dada separação entre os núcleos. Repetindo-se os cálculos para outras separações, determina-se a curva de energia molecular determinação do comprimento de ligação no equilíbrio R e e da energia de dissociação da ligação D (através do parâmetro da curva D e ) Exceções à aproximação: alguns estados excitados de poliatômicas e estados fundamentais de cátions.

2 o Teoria da ligação de valência Conceitos fundamentais: compartilhamento de elétrons por um par de átomos com emparelhamento de spins, hibridização. A molécula de hidrogênio A função de onda espacial Se dois átomos de hidrogênio estivessem infinitamente separados, não haveria interação eletrostática entre particulas do átomo a com as do átomo b hamiltoniano do sistema seria uma soma dos hamiltonianos hidrogenóides separáveis. Solução: = a () b () e E = E() + E(). No estado fundamental, = s a ()s b () E = E(s) Com a aproximação dos átomos, os elétrons passam a poder se aproximar de ambos os núcleos tornando-se indistinguíveis. A função = s a ()s b () passa a também ser possível. Correta função completa: + = N(s a ()s b () + s a ()s b ()) - = N (s a ()s b () - s a ()s b ()) Com as duas funções, calculam-se os valores esperados E + e E - da energia da molécula para várias distâncias internucleares. E = E(s) E + E -

3 Funções normalizadas com integração no espaço dos dois elétrons: s () () () () / a sb sa sb S S / s () s () s ()s () a b S é a integral de recobrimento, que quantifica a sobreposição dos orbitais atômicos no espaço: a b S Densidade de probabilidade para o elétron considerando todas as posições possíveis para o elétron : sa () sb() d () S s a () s b () S s () s () a b Gráfico do valor de + () e de suas partes como função da posição do elétron no eixo z. + () s a () ou s b () s a () + s b () Densidade eletrônica entre os núcleos é mais alta do que s a () + s b (). Densidade extra (termo S(s a ()s b ()) depende do recobrimento das nuvens eletrônicas quanto maior recobrimento, mais forte a ligação. Para - (), Distribuição eletrônica tem simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear (não há nós da função em torno do eixo) ligação (momento angular orbital nulo em relação ao eixo internuclear) 3

4 O papel do spin do elétron Função de onda espacial + é simétrica em relação à troca de índices dos elétrons deve ser multiplicada pela função spin - para que a função completa seja anti-simétrica ligação química se forma com emparelhamento de elétrons. + (,) = N(s a ()s b () + s a ()s b ())[()() - ()()] Constante de normalização é a multiplicação das constantes de normalização da parte espacial e da parte spin, já que as integrações são feitas separadamente para estas partes. N S / / 4 4S / Moléculas diatômicas homonucleares Um elétron em um orbital de um dos átomos será emparelhado com outro elétron do outro átomo em orbital de mesma simetria para formar ligação. exemplo: N. Configuração de valência do átomo de nitrogênio: s p x p y p z. Tomando o eixo z como o eixo internuclear, elétrons nos orbitais p z serão emparelhados para formar uma ligação. Elétrons nos orbitais p x emparelham-se para formar uma ligação, que tem um plano nodal em relação ao eixo z. Elétrons nos orbitais p y fazem outra ligação. Ligação Ligação usando orbitais p z 4

5 Estrutura eletrônica completa do N. Nuvem eletrônica total é cilindricamente simétrica em torno de z. Considerando um modelo da ligação independente, pelo qual a existência de uma ligação não interfere na outra, a função de onda total é o produto das funções que descrevem cada ligação: (,,3,4,5,6) N pza() pzb() pza() pzb() p (3) p (4) p (4) p xa (,) p (5) p (6) p (6) p (5) (5,6) ya xb yb xa ya xb yb (3) (3,4) o Teoria do orbital molecular Conceito fundamental: elétrons ocupam orbitais que envolvem toda a molécula, obedecendo ao princípio da exclusão de Pauli. O íon do hidrogênio molecular x y z Hamiltoniano do único elétron do H + : 5

6 Na aproximação de Born-Oppenheimer, R é constante, mas distâncias r A e r B não são coordenadas independentes transformar hamiltoniano para coordenadas elípticas: r A r R B ra rb,, R é o ângulo entre a projeção de r A ou r B no plano xy e o eixo x. Equação de Schrödinger fica separável, sendo o resultado uma função, o orbital molecular, que é o produto de funções separadas em, e na forma i (,, ) L( ) M ( ) e / L e M são séries infinitas de funções não caracterizadas por números quânticos. Há uma energia quantizada para cada orbital, mas que não depende de um número quântico. Parte em é autofunção do operador l z, com autovalor ħ. Elétron gira em torno do eixo z, com =,,... Soluções (e energia) dependem do valor de R estabelecido curvas de energia potencial para cada orbital molecular. Moléculas polieletrônicas: aplicando-se o modelo da partícula independente como nos átomos polieletrônicos, funções de onda serão produtos dos orbitais moleculares do H +, otimizados variacionalmente e levando em consideração princípio da exclusão de Pauli. 6

7 Combinações lineares de orbitais atômicos No íon H +, se o elétron estiver muito próximo ao núcleo a, função de onda do sistema é aproximadamente um orbital atômico naquele átomo: A(), onde A é o orbital ocupado em a. De modo análogo, B(), quando o elétron estiver muito próximo de b. A função de onda completa deve ser uma combinação linear de orbitais atômicos (CLOA, em inglês LCAO) No estado fundamental, A = s a e B = s b. Normalização: + = N (A + AB + B ) = Construção de curvas de amplitude constante para + : Para vários valores de r A e, calcular valor de r B segundo e calcular valor de +. Ligando-se pontos com o mesmo valor de +, obtém-se as curvas: 7

8 Figura de contorno correspondente a uma linha de amplitude constante: Simetria do orbital é cilíndrica em relação ao eixo z orbital ( = ). Orbitais ligantes Densidade de probabilidade para o orbital + : + = N (A + B + AB) Curva de densidade de probabilidade para posições do elétron no plano horizontal contendo os núcleos: Densidade de probabilidade é a soma de três parcelas:. A, densidade correspondente ao elétron no átomo a.. B, densidade correspondente ao elétron no átomo b. 3. AB, a densidade de superposição, que principalmente para a região internuclear representa um aumento na probabilidade de se encontrar o elétron. Como os orbitais atômicos têm amplitude positiva na região internuclear, amplitudes interferem construtivamente. Elétron se concentra na região internuclear, interagindo com os dois núcleos e abaixando a energia do sistema orbital ( + ) é um orbital ligante. Configuração eletrônica do H + : 8

9 Cálculo do valor esperado da energia com o orbital ligante: E N A BHˆ A B d Hˆ m Hˆ elet e ˆ e 4 R e 4 r a e 4 r b e 4 R E E elet e H A H AB e 4 R S 4 R Integral coulombiana H A : H A AHˆ elet Ad E(s ) A Ad E s r ( ) 4 b e j A E(s): energia de um orbital s. j A : energia de interação eletrostática (atrativa) de uma nuvem eletrônica de orbital s no átomo A com o núcleo B. Integral coulombiana dá a energia do orbital atômico A no ambiente nuclear molecular. H Integral de ressonância H AB : AB AHˆ elet Bd E(s ) S A Bd E s r ( ) 4 a k AB : energia de interação eletrostática (atrativa) da densidade eletrônica de sobreposição com um dos núcleos. Negativa e dependente de S. Como tanto o termo E(s)S quanto k AB dependem de S, se a sobreposição for nula, a integral de ressonância também o será. e S k AB 9

10 E elet H A H S AB E H A H AB E elet Calculando-se valores de E elet e da repulsão entre os núcleos (C/R) para várias distâncias internucleares, obtém-se a curva de energia molecular. Distância internuclear de equilíbrio calculada: 3 pm (experimental: 6 pm) Energia do mínimo na curva (D e ):,77 ev (experimental:,6 ev) E(s) orbitais antiligantes Em -, orbitais atômicos interferem destrutivamente. Orbital ainda tem simetria cilíndrica em torno de z orbital antiligante *. N A B N A B AB Representações da amplitude do orbital * Superfície de - para posições do elétron no plano horizontal

11 Parcela -AB diminui a densidade de probabilidade entre os núcleos elétron concentra-se dos lados dos núcleos externos à molécula, criando uma repulsão entre os núcleos. Energias dos orbitais ligante e antiligante: E H A H AB H A H E S S AB Para qualquer distância internuclear, E E( s) E E(s ) E H A E - O orbital antiligante é mais antiligante do que o ligante é ligante. E + Simetria de inversão: para diatômicas homonucleares, qualquer orbital molecular tem caráter par (gerade, em alemão) ou ímpar (ungerade) quando a função de onda correspondente é invertida através do centro de inversão da molécula. Orbital ligante é par (g) enquanto orbital antiligante é ímpar (u). Numera-se separadamente orbitais de simetria diferente orbitais estudados até agora seriam os g e u.

12 o A estrutura das moléculas diatômicas Princípio da estruturação aplicado a moléculas: I. Construir orbitais moleculares (ligantes e antiligantes) pela combinação linear de orbitais atômicos de mesma simetria. II. Ocupar os orbitais com elétrons de modo a se obter a mínima energia, respeitando o princípio da exclusão de Pauli. III. Para orbitais degenerados, ocupá-los com apenas um elétron antes de ocupá-los duplamente. No caso de mais de um orbital com apenas um elétron, elétrons desemparelhados corresponderão a energia mais baixa. Moléculas do hidrogênio e do hélio Configuração eletrônica do H : g Há uma ligação química na molécula, que corresponde a um par de elétrons emparelhados ocupando um orbital ligante. Diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares, com as energias correspondentes à distância internuclear de equilíbrio. He : configuração g u, mas a energia da molécula fica mais alta que a dos átomos separados molécula não se forma.

13 Moléculas diatômicas do segundo período Usar apenas os orbitais de valência dos átomos para formação dos orbitais moleculares. Com átomos da primeira e segunda linhas da tabela periódica, o conjunto de bases compreenderá os orbitais s e os três orbitais p dos dois átomos. Com um número n de orbitais de base, constrói-se n orbitais moleculares. Forma geral de uma combinação linear de orbitais atômicos: c i i i onde os i são os orbitais atômicos. Para as diatômicas, c s c s c p c p c p c p c p c p A B 3 za 4 zb 5 xa 6 xb 7 ya 8 Utilizar o princípio variacional para obtenção dos coeficientes c i que minimizem a energia de um elétron em cada orbital molecular. yb O cálculo do valor esperado da energia com um orbital molecular genérico resulta numa expressão que é função dos c i. Para minimizar a energia fazemos para todos os coeficientes c i Resultado: um conjunto de equações lineares homogêneas em c i, as equações seculares: onde i E c i H ES c ki ki k * H id e Ski i H ˆ ki k * id (fazer um somatório para cada k) H ii = i = Integral coulombiana do orbital atômico i. H ki = ki = Integral de ressonância dos orbitais atômicos k e i. 3

14 Forma matricial das equações seculares: H ESC H 3 3 S S S S 3 S S S 3 c c C c 3 O As equações seculares são um sistema de equações lineares e homogêneas nos c i. Para que o sistema possa ter solução não-trivial o determinante dos coeficientes deve ser nulo: H ES A expansão do determinante resulta em um polinômio em E, cujas raízes são os autovalores do hamiltoniano eletrônico molecular, ou seja, as energias dos orbitais moleculares. Resolução das equações seculares com cada valor de E obtenção de um conjunto de c i para cada E (os orbitais moleculares). Moléculas diatômicas homonucleares Conjunto de bases: s a s b p za p zb p xa p xb p ya p yb Determinante secular: ES 8 ES ES 8 ES ES ES 8 ES Polinômio de 8ª ordem em E. 4

15 Simplificações no cálculo das integrais: I. H é operador hermitiano H ij = H ji. Integrais de recobrimento também são simétricas (S ij = S ji ) determinante secular é simétrico. II. Só orbitais atômicos de mesma simetria em relação ao eixo molecular podem ter recobrimento líquido e portanto integral não nula. Orbitais s, p z e d z simetria cilíndrica em relação ao eixo internuclear simetria. Orbitais p x, p y, d xz e d yz têm um plano nodal que contém o eixo internuclear simetria. 5

16 Orbitais d x-y e d xy têm dois planos nodais que contém o eixo internuclear simetria. Recobrimento entre orbitais de simetria diferente é sempre nulo: s p x Recobrimento positivo Recobrimento negativo S = S ij = para i e j de simetria diferente e assim também para as integrais ij. No conjunto de bases proposto para as diatômicas homonucleares, as quatro primeiras bases têm simetria e as quatro últimas simetria : S ij = ij = para i =,, 3 e 4 e j = 5, 6, 7 e 8. Sobram elementos apenas em dois blocos 44 do determinante. Apesar dos orbitais p x e p y serem de mesma simetria, sobreposições do tipo p xa com p yb também são nulas e portanto também as integrais S e correspondentes (S 58, 58, S 67 e 67 ). Orbitais atômicos de um mesmo átomo são ortogonais S ij = para i e j do mesmo átomo e portanto também ki = nesta circunstância as integrais S 57, 57, S 68, 68 são nulas. Mais um bloco anula-se dentro do bloco de simetria. 6

17 Determinante secular termina blocado: (4 4) x ( ) y ( ) Resolver cada bloco separadamente, igualando-os individualmente a zero. Cada bloco gera equações seculares separadas. Resolução dos blocos do determinante: I. Bloco x : ( x ) = c 5 p xa + c 6 p xb E 56 5 ES 56 ES 56 E 6 56 (S 55 = S 66 = ) Mas como representa a energia de um orbital atômico e os orbitais 5 (p xa ) e 6 (p xb ) têm a mesma energia no ambiente molecular, 5 = 6 ( e assim também =, 3 = 4, 7 = 8 ). Expandindo: E ES E ES56 E E S S 56 Integrais e são negativas enquanto integral S é positiva E + < E

18 E - 5 E + Sobreposição dos orbitais é pequena valor de 56 é baixo (em módulo) E + e E - são próximos a 5. Cálculo dos coeficientes dos orbitais moleculares montar equações seculares para o bloco x : H ESC 5 Ec5 56 ES56c6 ES c Ec E 56 ES ES E 6 5 c c 6 Da primeira equação, Substituindo expressão para E +, Orbital molecular: + = c 5 p xa + c 6 p xb = c 5 (p xa + p xb ) Constante única c 5 na verdade tem a função de constante de normalização. S Para energia E -, c c c c ES E 5 / c c 5 6 p xa p xb 5 c5 pxa pxb p / xa 6 S56 p xb 8

19 Orbital x ligante é ímpar (u) e orbital antiligante x é par (g). II. Bloco y. ( y ) = c 7 p ya + c 8 p yb Bloco y tem a mesma forma que o x, mas com elementos 7, 8, S 78 e 78. Por equivalência dos orbitais envolvidos, estes elementos são iguais aos correspondentes do bloco x : 7 = 8 = 5 = 6, S 78 = S 56 e 78 = 56 bloco y é igual ao bloco x. Novos orbitais: u (y) ligante degenerado com u (x) e g (y) antiligante degenerado com g (x). E - ( g ) 5 E + ( u ) 9

20 III. Bloco. () = c s a + c s b + c 3 p za + c 4 p zb Aproximação: energia dos orbitais s é muito diferente da dos orbitais p z ( = 3 = 4 ) haverá dois orbitais moleculares com muita participação dos orbitais s e pouca participação dos p z e outros dois orbitais moleculares com situação inversa tratar determinantes com orbitais s separadamente do determinante com orbitais p z. Bloco s: resolução análoga à do bloco x. g u S S / / s s a a s s b b E E S S Sobreposição entre s a e s b é muito maior que entre p xa e p xb valor de é muito maior que 56 separação entre E + e E - é muito maior para o bloco s. Bloco p z : resolução também análoga à do bloco x. Sobreposição entre p za e p zb é da ordem daquela entre s a e s b separação entre E + e E - é similar. (3 ) g (4 *) u S S / 34 / 34 p za p p za zb p zb

21 Diagrama completo de energias dos orbitais moleculares de moléculas diatômicas homonucleares de átomos com grande separação de energia dos orbitais s e p z : Se a separação de energia s p z é pequena, orbitais misturarão orbitais s e p z, podendo levar ao diagrama de níveis ao lado: Evolução do diagrama de energias com o número atômico dos átomos envolvidos: Usar o diagrama acima para homonucleares até o N.

22 Preencher os orbitais segundo o princípio de estruturação para obter as configurações eletrônicas das moléculas. Exemplo: N 5 elétrons de valência por átomo elétrons de valência. Configuração: Na verdade, a energia de repulsão ocasionada pela colocação de dois elétrons em um mesmo orbital pode tornar vantajoso (em termos de diminuição de energia ) colocar um dos elétrons em orbital de energia um pouco mais alta. Exemplo: B 6 elétrons de valência configuração segundo o princípio da estruturação: g u. Configuração fundamental observada espectroscopicamente: g u g. Diatômicas homonucleares com elementos das outras linhas da tabela: usar sempre orbitais atômicos de valência para formar os orbitais moleculares. A partir de n = 3, separação entre energias dos orbitais s e p é sempre grande ordenamento g < u < g < g. A ordem de ligação O balanço entre elétrons em orbitais ligantes e antiligantes dá uma medida da ligação líquida em uma molécula. Ordem de ligação: b n n * n = n o de elétrons em orbitais ligantes n* = n o de elétrons em orbitais antiligantes H : b = He : b = Quanto mais elevada a ordem de ligação, menor o comprimento de ligação. Quanto mais elevada a ordem de ligação, maior a força da ligação (e a energia de dissociação).

23 Exemplo: N b = (/)(8 ) = 3 He b = (/)( ) = Uma previsão de energias de dissociação relativas de moléculas e íons pode ser feita com base nas ordens de ligação. Exemplo: N e N +. Com valor menor de b, cátion deve ter menor energia de dissociação. Valor experimental: 84 kj mol - (N : 945 kj mol - ) Molécula de O : configuração fundamental De acordo com o princípio da estruturação os últimos dois elétrons estarão em orbitais diferentes ( g (x) e g (y)) e desemparelhados momentos angulares spin se somam para dar um momento spin líquido à molécula. O momento spin é a origem do momento magnético molécula de O é paramagnética. 3

24 o Moléculas diatômicas heteronucleares Ligação polar: = c a a + c b b, com c a c b Se átomo A é mais eletronegativo que o B, c a > c b no orbital ligante. Proporção de participação de um orbital atômico em um orbital molecular: c i Cálculo variacional simplificado: Desprezando o valor de S ab, determinante secular toma a forma E a E b a b (energias de orbitais em átomos diferentes) Soluções: onde E E tg b tg a arctg b a sen a cos b cos a sen b Valores de podem ser estimados a partir de energias de ionização: Teorema de Koopmans: considerando-se que a energia de um átomo ou molécula é a soma das energias dos orbitais ocupados por elétrons, diferença entre energia de um íon e de seu átomo neutro (energia de ionização) é a energia do orbital que o elétron ejetado ocupava. Formalmente, I i = - i. Ou seja, i -I i. 4

25 Molécula de HF: Energias de ionização (ev): s(f) p(f) s(h) 4, 8,6 3,6 Por semelhança de energias, combinar p(f) e s(h). a (F) = -8,6 ev, b (H) = -3,6 ev e considerar = -, ev = (/)arctg(,4) =,9 o E - = -3,4 ev - =,9(p(F)),98(s(H)) E + = -8,8 ev + =,98(p(F)) +,9(s(H)) - :96% de orbital s(h) + : 96% de orbital p(f) Se a e b são muito diferentes, é muito pequeno cos e sen tg E - b e E + a pouco efeito ligante e antiligante. Justifica, por exemplo, separar orbitais s de orbitais s e p em cálculos de orbitais moleculares. 5

26 Diagrama completo de energias: F p s 4* 3 s(h) s Moléculas heteronucleares com átomos da segunda linha da tabela periódica Se um dos átomos for mais leve ou igual ao nitrogênio acontecerá a inversão do orbitais moleculares < 3 < < 4. Para moléculas heteronucleares não há a simetria de inversão todos os orbitais participam de uma numeração, todos os orbitais participam de uma numeração etc. 6