Átomo de Hélio. Tiago Santiago. 2 de novembro de Resumo

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1 Átomo de Hélio Tiago Santiago de novembro d015 Resumo Nesse trabalho o átomo de Hélio é abordado definindo-se o hamiltoniano e utilizando métodos de aproximação para estimar a energia do ground state. Também é feito o tratamento para estados excitados e conceitos como Integral da Coulomb, Integral de troca, simetrização, princípio de Pauli e regras de seleção são introduzidos para o átomo de Hélio. 1 Introdução Em mecânica quântica, conseguimos resolver o Hamiltoniano do átomo mais simples, o átomo de Hidrogênio. Quando partimos para o átomo de Hélio, já não é mais possível uma solução analítica devido ao termo de repulsão entre os elétrons. O átomo de hélio possui um núcleo com carga Ze = +e, massa m He 4m H (sendo m H a massa do hidrogênio) e dois elétrons com carga q = e. A distribuição espacial dos dois elétrons dependem da função de onda Ψ( r 1, r ) a qual é uma função das posições r 1 e r dos dois elétrons. As distâncias entre o núcleo e os elétrons vale r 1 = r 1 e r = r e a distância entre os dois elétrons r 1 = r 1 r. O potencial coulombiano fica: V (r 1, r, r 1 ) = e ( Z + Z 1 ) r1 r r 1 Escrevemos, para o centro de massa, o operador ˆp µ ˆp µ = h ( ) µ 1 + m e m He, µ = m e + m He na forma: com m e a massa do elétron. Como m He 7300m e, fazemos a aproximação µ m e = m. A equação de Schrödinger independente do tempo fica: ] [ h ( ) µ V (r1, r, r 1 ) Ψ( r 1, r ) = EΨ( r 1, r ) (1) 1

2 O potencial não é esfericamente simétrico, o termo r 1 depende do ângulo entre r 1 e r. Assim, a função de onda total não é separável em uma parte radial e outra angular, o que faz com que a equação (1) não possua solução analítica. Energia do estado fundamental Negligenciando o termo de repulsão eletrônica (que depende de r 1 ), podemos separar a função de onda total em: Ψ( r 1, r ) = Ψ 1 ( r 1 )Ψ ( r ) e ficamos com duas equações de Schrödinger, sendo o Hamiltoniano igual ao caso de átomos hidrogenoides: ] [ h µ i + e Z Ψ i ( r i ) = E i Ψ i ( r i ) r i com i = 1, e E = E 1 + E. Para átomos hidrogenoides temos E n = Z E 0 /n, com E 0 = 13.6 ev. Com isso, temos a energia para o estado fundamental: E He (1s) = Z E 0 = 108, 8 ev A energia experimental para se remover os dois elétrons de um átomo de He no estado fundamental é 78, 983 ev. Ou seja, ao não considerarmos o termo de repulsão tivemos um erro em torno de 38%..1 Perturbação de primeira ordem na energia [1] Tratando o termo de repulsão entre os elétrons como uma perturbação, e utilizando as autofunções para átomos hidrogenoides n, l, m l, a função de onda total fica n 1, l 1, m l1 ; n, l, m l, temos como correção de primeira ordem para energia: E (1) = n 1, l 1, m l1 ; n, l, m l r 1 n 1, l 1, m l1 ; n, l, m l = J O termo J é denominado integral de Coulomb e vale: J = e Ψn1,l1,ml1 ( r 1) ( ) 1 r Ψn,l,ml ( r ) dτ1 dτ 1 Essa integral é sempre positiva. O termo Ψ n1,l 1,m l1 ( r 1 ) dτ 1 é a probabilidade de encontrar o elétron no elemento de volume dτ 1 e, quando multiplicado por e, dá a carga associada a essa região. Assim, o integrando é a energia potencial Coulombiana de interação das cargas desses dois elementos de volume e J é a contribuição total

3 para energia potencial. Calculando a integral de Coulomb para o estado fundamental obtemos: J = 5Z 4 ( ) = 5Z a 0 4 E 0 () com a 0 o raio de Bohr. J corresponde a 34 ev. Assim, a energia do estado fundamental fica E He (1s) = 108, = 74, 8 ev. Comparando com o valor experimental de 78, 983 ev temos um erro em torno de 5,3%.. Blindagem da carga nuclear [] Podemos fazer a aproximação em que consideramos que cada elétron se move em um potencial coulombiano, com relação ao núcleo, blindado pela distribuição de carga do outro elétron. O potencial resultante será gerado por uma carga efetiva Q = (Z S)e. A grandeza S (0 S 1) é chamada constante de blindagem. Para o átomo de He, se considerarmos uma blindagem total (S = 1) e o estado fundamental (n = 1), o primeiro elétron sente uma carga nuclear total Q = Ze enquanto o segundo sente uma carga nuclear efetiva Q = (Z S)e. Trocamos Z por Q/e no termo da energia para átomos hidrogenoides (E n = (Q/e) E 0 /n ) e a energia para o estado fundamental fica (E = E 1 + E = 4E 0 E 0 = 5E 0 = 67, 5 ev ). Comparando com o valor experimental de 78, 983 ev temos um erro em torno de 15%. Para uma constante de blindagem em torno de S = o valor experimental é reproduzido. Isso significa que a carga nuclear efetiva sentida pelo segundo elétron é blindada parcialmente pelo primeiro...1 Método variacional para o ground state do átomo de He [3] Tratando o Hamiltoniano do átomo de He com perturbação (Ĥ = Ĥ(0) +Ĥ(1) ), temos: Ψ Ĥ Ψ = Ψ Ĥ(0) + Ĥ(1) Ψ = Ψ E (0) n Ψ + Ψ Ĥ(1) Ψ = E (0) n + E (1) n Se calcularmos a correção da energia para o ground state utilizando para função de onda total o produto das autofunções de átomos hidrogenoides (Ψ = Ψ 1 Ψ ), obteremos o mesmo resultado da seção.1. Para melhorar o resultado, utilizamos o método variacional introduzindo um parâmetro ζ e tentamos a função de onda normalizada: ( ζ ) 3 e ζr 1/a 0 e ζr /a 0 Φ = 1 π a 0 Em que usamos o produto de duas autofunções 1s de átomos hidrogenoides trocando o número atômico Z pelo parâmetro variacional ζ. Aqui, consideramos que cada elétron sentirá uma blindagem parcial devido ao outro elétron, com Z 1 < 3

4 ζ < Z. Escrevendo o hamiltoniano para o átomo de hélio e somando e subtraindo termos com o parâmetro ζ temos: ] Ĥ = [ h m 1 ζe h r 1 m ζe +(ζ Z) +(ζ Z) + e r r 1 r r 1 O termo entre colchetes é a soma de dois hamiltonianos de átomos hidrogenoides com carga nuclear ζ. Assim, o termo entre colchetes aplicado na nossa função teste é uma equação de autovalor: Assim temos: ] [ h m 1 ζe h r 1 m ζe Φ = E (0) Φ r E (0) = ζ E 0 Φ Ĥ Φ = ζ E 0 +(ζ Z) e Φ 1 Φ +(ζ Z) e Φ 1 Φ + e 1 Φ Φ r 1 r r 1 Podemos escrever Φ na forma Φ = f 1 f com f i funções normalizadas na forma: f i = 1 π ( ζ a 0 ) 3/ e ζr i/a 0 Dessa forma: Φ Φ = f 1 f 1 f f = 1 (ζ Z) e Φ 1 r 1 Φ = (ζ Z) e f 1 1 r 1 f 1 f f = (ζ Z) e f 1 1 r 1 f 1 Φ 1 r 1 Φ = e f 1, f 1 r 1 f 1, f O último termo acima tem a forma de uma integral de Coulomb e podemos utilizar a equação () trocando apenas Z por ζ. Calculando os termos restantes: (ζ Z) e f 1 1 f 1 = (ζ Z) e 1 ζ 3 r 1 π a 3 0 π π e ζr 1/a r 1 r 1 sin θdφdθdr 1 = (ζ Z)ζE 0 4

5 Como a integral não muda com a nomenclatura do termo de integração, temos o mesmo resultado calculando para o ter com 1/r. Assim: Φ Ĥ Φ = ζ E 0 + 4(ζ Z)ζE 0 + 5ζ 4 E 0 Derivando e igualando a zero encontramos: Φ Ĥ Φ ζ = 0 ζ = ( Z 5 ) 16 Daí: E = Φ Ĥ Φ = E 0 ( Z 5 16) = 77, 46 ev O que dá um erro em torno 1,9 % se comparado com o valor experimental de 78, 983 ev. 3 Estados exitados Considerado os dois elétrons ocupando orbitais diferentes, as funções de onda Ψ n1,l 1,m l1 ( r 1 )Ψ n,l,m l ( r ) ou Ψ n1,l 1,m l1 ( r )Ψ n,l,m l ( r 1 ), que denotaremos por a(1)b() e a()b(1), possuem mesma energia (E a + E b ) se aplicarmos o hamiltoniano sem o termo de interação entre elétrons. Para calcularmos a correção na energia, utilizamos a TPID para estados degenerados. Temos que calcular o determinante secular det( n, ν H (1) n, µ E n,µδ (1) µ,ν ). Os termos da matriz H (1) ficam: H (1) 11 = a(1)b() a(1)b() r 1 H (1) = a()b(1) a()b(1) r 1 H (1) 1 = a(1)b() a()b(1) = H (1) 1 r 1 Os termos H (1) 11 e H (1) são integrais de Coulomb e H (1) 11 = H (1) = J. Já o termo H (1) 1 é denominado integral de troca (K): K = e 1 a(1)b() a()b(1) r 1 Assim como J, K é positivo. O determinante fica: J E K K J E = 0 5

6 E (1) = J ± K Ou seja, os estados que antes eram degenerados com energia E = E a + E b são quebrados em dois estados com energias E = E a + E b + J ± K. E as autofunções correspondentes são: Ψ ± (1, ) = 1 [a(1)b() ± b(1)a()] Esse resultado mostra que a repulsão entre os dois elétrons quebra a degenerescência (das funções separáveis em forma de produto ab) em estados com diferença de energia K. Note que as autofunções estão simetrizadas, o que é abordado na seção seguinte. 4 Simetrização da função de onda Tratamos o Hamiltoniano sem o termo de interação (elétrons independentes) de forma que a função de onda é separável com Ψ I ab = a(1)b(). Se trocarmos os estados dos dois elétrons, o produto se torna Ψ II ab = a()b(1). Os elétrons são indistinguíveis, logo, a probabilidade do átomo estar nos dois estados citados acima deve ser a mesma. Ψ I ab = Ψ II ab Ψ I ab = e iϕ Ψ II ab Trocando os elétrons de estado novamente, devemos retornar para o estado inicial, e temos Ψ I ab = iϕ Ψ I ab que tem soluções ϕ = 0, π. Assim: Ψ I ab = ±Ψ II ab (3) Sendo a e b autofunções de um átomo hidrogenoide, a condição (3) deveria ser satisfeita para quaisquer autofunções. Mas isso não ocorre, portanto as funções Ψ I ab e Ψ II ab não representam corretamente os estados atômicos. Contudo, podemos construir funções de onda simétrica e antissimétrica de forma que elas não sejam modificadas pela troca de elétrons: Ψ S,A = a(1)b() ± a()b(1) As probabilidades de estarem nesses estados fica: Ψ S,A = a(1)b() ± a()b(1) Se supormos os dois elétrons no mesmo orbital (a = b), temos que a probabilidade de encontrar o estado antissimétrico é nula. 6

7 4.1 Considerando o spin do elétron Negligenciando, também, o termo de acoplamento ˆL.Ŝ, a função de onda é separável com Ψ = Ψ ab ( r 1, r ).χ(s, m s ), com χ a função de onda para o spin total Ŝ, a qual pode ser escrita na forma simétrica (estado de tripleto) ou antissimétrica (singleto). Dessa forma: χ(1, 1) = χ S = χ(1, 0) = 1 ( + ) χ(1, 1) = χ A = χ(0, 0) = 1 ( ) 4. Princípio da exclusão de Pauli Ψ T otal = Ψ S,A χ S,A Wofgang Pauli ( ), baseado na observação do espectro do hélio e de outros átomos, postulou uma regra geral de simetria em 195, chamado Princípio de Pauli: A função de onda total de um sistema com mais de um elétron é sempre antissimétrica com relação à troca de dois elétrons. Isso implica que, para o átomo de hélio, Ψ T otal = Ψ S χ A ou Ψ A χ S Se consideramos os elétrons no mesmo orbital, vimos que Ψ A é nulo, o que significa que a função de onda total possível é Ψ S χ A. Ou seja, dois elétrons só ocupam o mesmo orbital com a função de onda de spin antissimétrica. O princípio de Pauli pode ser expresso de forma mais geral se classificarmos as partículas elementares em férmions (spin semi-inteiro) e bósons (spin inteiro): A função de onda total deve ser antissimétrica com respeito à troca de qualquer par de férmions idênticos e simétrica com respeito à troca de qualquer par de bósons idênticos. 5 O espectro do Hélio Até agora vimos que, se os elétrons estão no mesmo orbital, temos um termo para energia E = E a + J e, quando estão em orbitais diferentes, temos E = E a + E b + J ± K, com separação entre níveis dk. 7

8 Na prática, consideramos apenas a excitação de um elétron pois a energia para excitar os dois elétrons excede a energia de ionização do átomo de hélio. Para encontramos as regras de seleção para transição entre estados simétrico e assimétrico, calculamos o momento de dipolo da transição. Para um sistema de dois elétrons o momento de dipolo vale e r 1 e r, que é simétrico pela permutação de dois elétrons. O momento de dipolo para transição fica: µ ± = e Ψ +( r 1, r )( r 1 + r )Ψ ( r 1, r )dτ 1 dτ Se permutarmos os elétrons, a integral acima muda de sinal, mas a integral não pode depender da nomenclatura das variáveis de integração, portanto deve ser nula. Ou seja, não pode ocorrer a transição entre os estados simétrico e antissimétrico. Considerando a função de onda do spin com o princípio da exclusão de Pauli, com Ψ T otal = Ψ S χ A ou Ψ A χ S, temos que as transições só são permitidas entre estados de singleto ou entre estados de tripleto. Nas primeiras observações do espectro do hélio, visto as diferenças do espectro de singleto e do espectro de tripleto, acreditava-se que se tratava de diferentes átomos. Porém, análises químicas mostraram que era o mesmo elemento. Passaram a acreditar que existiam dois tipos de átomos de hélio, os quais foram denominados para-hélio e orto-hélio (Figura 1). Figura 1 Transições permitidas para estados de singleto e tripleto. Adaptado da referência [] 8

9 Referências 1 ATKINS, P.; FRIEDMAN, R. Molecular quantum mechanics. Oxford University Press, ISBN Disponível em: <https: //books.google.com.br/books?id=9kepaqaamaaj>. DEMTRÖDER, W. Atoms, Molecules and Photons: An Introduction to Atomic- Molecular- and Quantum Physics. Springer, 006. ISBN Disponível em: < 3 LEVINE, I. Quantum Chemistry 5Th Ed. Prentice-Hall Of India Pvt. Limited, 006. ISBN Disponível em: < id=wbrxpwaacaaj>. 9