Física Moderna II Aula 08

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1 Universidade de São Paulo Instituto de Física 1 º Semestre de 2015 Profa. Márcia de Almeida Rizzutto Oscar Sala sala 220 rizzutto@if.usp.br Física Moderna II Aula 08 Monitor: Gabriel M. de Souza Santos Sala 309 Ala Central Plantão de Dúvidas: Sala 202, Ala Central Segunda-feira, 18h às 19h. gabriel.marinello.santos@usp.br Página do curso:

2 Átomos multi-eletrônicos Ordenação em energia das subcamadas populadas Argônio, Z = 18 1s 2,2s 2,2p 6,3s 2,3p 6 2

3 Átomos multi-eletrônicos Os resultados de Hartree permitiram obter conclusões de caráter geral sobre alguns comportamentos dos átomos. A descrição com Z efetivo é simplificada, mas fornece os comportamentos gerais. Argônio, Z = 18 n = 1, l = 0 2 e- n = 2, l = 0 2 e- n = 2, l = 1 6 e- n = 3, l = 0 2 e- n = 3, l = 1 6 e- Z(r) mostra a dependência radial da carga efetiva n = 1, l = 0 r/a 0 =0.1 n = 2, l = 0 r/a 0 =0.4 n = 2, l = 1 r/a 0 =0.4 n = 3, l = 0 r/a 0 =1.2 n = 3, l = 1 r/a0=1.2 Z 1 (r)= 16 Z 2 (r) =8 Z 3 (r)= 3 Cálculos de Hartree: todos os átomos têm Z 1 ~ Z 2. Porque na camada n = 1, a densidade de carga dos outros e -, interna a r 1, é ~ 2e. (distribuição de carga esfericamente simétrica, o e - sente um Z efetivo em torno de Z-2). Camada mais externa, Z n ~ n (no caso do Ar, n = 3). O e - externo está quase que completamente blindado da carga nuclear devido aos outros e -. 3

4 Átomos multi-eletrônicos Em relação ao raio: podemos dizer que, para os e - internos sentem a atração coulombiana exercida pelo núcleo r r H (Z 2). (raios pequenos) Vimos que, para um átomo monoe - : r 2 a r r 0 H n Z r Z 1 H Z- 2 Para os e - externos altos valores de n, quase blindados do núcleo: r na 0. Mesmo argumento anterior, trocando Z 1 por Z n : 2 2 n a0 n a0 r na0 e Z n - externos n e - internos (superestima por um fator ~2 se comparado com os cálculos de Hartree) Raio dos maiores átomos (Z alto) ~ 3 vezes maiores que o do H 4

5 Átomos multi-eletrônicos e a tabela periódica Muitas propriedades dos elementos químicos são funções periódicas de Z (especifica o número de elétrons). A tabela periódica no tempo (1500AC ) 11 elementos conhecidos em 1500 AC 15 elementos no final do Século elementos no final do Século elementos final do Século 19 Mendeleev (1869) enfatizou a periodicidade de uma maneira mais clara: a 1 a tabela periódica dos elementos, mostrando isso com mais clareza: Elementos com propriedades comuns mesma coluna. 1 a coluna alcalinos (valência +1) última coluna gases nobres (valência 0) Aula 7 5

6 Raios atômicos Os metais alcalinos (Li,Na,K,Rb..- 1 e - na camada s) e os alcalinos terrosos (Be,Mg,Ca,Sr..- 2 e - na camada s) possuem os maiores raios atômicos, aumento brusco depois de cada camada ou subcamada completada

7 Colunas Proprie. Fisica e Qiimicas e- de valência mesmos valores de l Tabela Periódica dos elementos ZX (nomenclatura para identificar os átomos Z número atômico do elemento) FNC Aula 6 7

8 Interpretação da tabela periódica Dependência em l da energia das sub-camadas pode ser + importante do que a de n. Mas só para as sub-camadas externas com n elevado. Atenção no externa Inversão 3d 4s Regra: para um dado n, a sub-camada externa de menor l tem menor E. Para um dado l, a subcamada externa de menor n tem menor E. Esse efeito se acentua quando n cresce: 7s < 5f 7s < 5f Argônio, Z = 18 8

9 No caso de camadas internas, a dependência de E nl com n é muito mais forte do que com l. Inversão 3d 4s. Externas! 3d e 4s internas FNC Aula 6 9

10 Existem trocas de configuração entre 3d e 4s, entre 4d e 5s ( 43 Tc e 45 Rh) e entre 5d e 6s. Diferenças de energia devem ser tão pequenas que outros fatores (spin-órbita, etc.) podem ter influência e haver troca da ordem em relação à da tab Terras raras (Z = 58 a 71) e actinídeos (Z = 90 a 103) têm trocas de 4f e 5d e 5f e 6d, respectivamente. Algumas previsões da tab. 9-2, no entanto, sempre acertam: nas 2 primeiras e nas 6 últimas colunas não existem inversões E p é sempre maior que E s ou E d precedentes. Vimos, também, que depois de uma np vem sempre uma (n+1)s, com E (n+1)s > E (n)p, sempre, com diferenças de energia bastante grandes (ver fig.). Com isso, r (n+1)s > r np V(r) menor e - menos ligado. 10

11 2 8 8 Alcalinos, um elétron livre na camada (pode ser facilmente removido), bons condutores Todos possuem subcamada fechada FNC Aula 6 11

12 Camadas são preenchidas segundo a tab. 9-2, sem exceder a capacidade 2(2l +1): 1 H 1s 1 2 He 1s 2 3 Li 1s 2 2s 1 [He] 2s 1 4 Be 1s 2 2s 2 [He] 2s 2 5 B 1s 2 2s 2 2p 1 [Be] 2p 1 12

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14 Conseqüências de existir diferença grande entre a subcamada s e a p 10 Ne, 18 Ar, 36 Kr, 54 Xe e 86 Rn têm camada p que acabou de fechar 1 o estado excitado bem acima do fundamental difícil excitação. Além disso, camada completa simetria esférica E fora do átomo. Também não produzem campo magnético para fora, pois todos os momentos angulares e de spin se anulam. Por conta disso tudo eles interagem muito pouco com outros átomos e apresentam pontos de fusão e evaporação muito baixos (apelidados, no final do séc. XIX, de gases nobres). O He também se enquadra, pois a 1 a camada disponível também é uma s e, assim, a energia de excitação é alta. 14

15 ATENÇÃO 20 Ca (Z=20 A=40) tem camadas completas, mas não é nobre. Isso porque o 1 o estado excitado é um 3d e apresenta diferença de energia pequena fácil de excitar 20 Ca: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 Aula 7 15

16 Energia de ionização Energia para ionizar o átomo (remover um elétron do átomo) O comportamento de E nl com Z manifesta-se nas energias de ionização observadas experimentalmente. Efeitos das camadas da estrutura atômica. Gases nobres Alcalinos, um elétron livre na camada (pode ser facilmente removido) Aula 7 16

17 Energias de ionização Aula 7 17

18 Notação atômica l=1 e j=3/2 Transições óticas Diagrama de Níveis de energia do Na (Z=11) 3p 3/2 e 3p 1/2 Interação spin-órbita, estados j=l-1/2(e menor ) e j=l+1/2( E maior ) DE=0.002eV (nm) 11 Na: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 caroço de Ne: 1s 2 2s 2 2p 6 spin total zero Um e - externo no nível 3s. E ionização = 5.14eV, E(1e - da camada 2p) = 31eV E(1e - da camada 1s) = 1041eV As energia dos fótons no espectro visível (=400 a 800nm) estão na Faixa de 1,5 a 3eV exclusivamente transições envolvendo o elétron externo spin dos estados excitados é ½, 1º estado excitado, o e - externo vai do nível 3s para 3p (dubleto amarelo do sódio) 3p( 2 P 1/2 ) 3s( 2 S 1/2 ) =589.6nm 3p( 2 P 3/2 ) 3s( 2 S 1/2 ) =588.9nm 18

19 A interação e - e - e o acoplamento de momentos angulares O potencial médio percebido pelos e - pode ser escrito como: Sabemos que a repulsão e - -e - não é pequena o suficiente para que possamos tratá-la como um efeito de segunda ordem. No entanto, podemos fazer uma aproximação central, da seguinte maneira: com e Notem que somamos e subtraímos uma mesma quantidade Essa média é feita selecionando-se 1 e - e fazendo uma média sobre todas as coordenadas das outras partículas e sobre todas as direções de r. Assim, V ee é a interação eletrostática residual, não central, considerada uma perturbação pequena (assim como V SL ). 19

20 A importância relativa desses 2 efeitos depende do tipo de átomo na tabela periódica. V SL é pequeno para Z baixo, mas aumenta muito com Z. Assim, para Z baixo, V ee predomina, enquanto que V SL > V ee para Z alto. Tratemos primeiro V ee : os momentos angulares individuais não se conservam, por conta das componentes não centrais das interações entre os e -. Mas, como o átomo é um sistema isolado: L total se conserva. As interações também não afetam os spins dos e -, assim o spin total também se conserva: Dessa forma, podemos especificar os estados atômicos por números quânticos associados ao momento angular total e de spin total do átomo: e e com: A conservação de L e S é reflexo de uma simetria rotacional, o que implica que as energias podem depender de l e s, mas não de m l ou m s. Então o momento angular total, que também se conserva: com autovalores: p/ p/ e e 20

21 Vimos que: 1) Interação coulombiana residual para os elétrons efeito perturbativo V ee No caso de 2 elétrons em uma subcamada, o spin total pode ser S=0 (singleto) ou S=1 (tripleto) Um sistema constituído de vários e - deve ser descrito por uma autofunção total anti-simétrica FORÇA DE TROCA. A interação coulombiana residual produz uma tendência a acoplar os momentos angulares orbitais dos elétrons oticamente ativos L L i S S i i i Uma vez considerada a interação coulombiana dominante, a interação spin órbita é incluída, mas é um efeito mais fraco A interação spin-órbita produz uma tendência do momento angular de spin se acoplar com momento angular orbital A nomenclatura utilizada neste caso de J L S interação de dois e - é acoplamento LS 21

22 Quando o acoplamento V ee se torna mais fraco um outro tipo de acoplamento deve ser usado, conhecido por acoplamento JJ(Z alto) Teremos J i L L i i e S i S i para cada elétron A nomenclatura utilizada neste caso de interação de dois e - é acoplamento JJ O momento angular total do átomo é dado J J pela soma individual dos vetores J i i Acoplamento LS Resumo dos acoplamentos: Acoplamento JJ 22

23 V O tipo de correção perturbativa e do campo central possui ee JJ valor diferente dependendo da posição do átomo na tabela periódica V JJ é pequeno para Z baixo, mas aumenta muito com Z. Assim, para Z baixo, V ee predomina sobre V JJ, para Z alto V JJ predomina sobre V ee. As duas correções no campo central introduz uma quebra (suave) das leis de conservação de L e S, mas não de J (átomo isolado). V coleção de todos os níveis constituem um multipleto 23

24 Exercício Utilize o acoplamento LS para um átomo com dois elétrons oticamente ativos, um no orbital p e outro no orbital d orbital p: l 1 =1, s 1 = ½ orbital d: l 2 =2, s 2 = ½ j= l-s, l-s +1,...,l+s-1,l+s= s = 0, j =l s=1, j vários 3d 1 4p 1 s = 0 l= l 1 -l 2, l 1 -l 2 +1,...,l 1 +l 2-1,l 1 +l 2 = l =1,2,3 s = 0 (singleto) (2s+1)=1 s = 0, 1 s = 1 (tripleto) (2s+1) = 3 l =1 l =2 l =3 j=1 1 P 1 j=2 j=3 l =1 j=2 j=1 j=0 1 D 2 1 F 3 (2s+1) L j 3 P 2 3 P 1 3 P 0 s =1 Total de 12 multipletos l =2 l =3 j=3 3 D j=2 3 3 j=1 D 2 3 j=4 D 1 3 j=3 F 4 3 j=2 F 3 3 F 2 24