NOTAS DE AULAS DE ESTRUTURA DA MATÉRIA
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1 NOTAS DE AULAS DE ESTRUTURA DA MATÉRIA Prof. Carlos R. A. Lima CAPÍTULO 11 MOLÉCULAS Primeira Edição junho de 2005
2 CAPÍTULO 11 MOLÉCULAS ÍNDICE Introdução Ligação por Tunelamento e a Molécula de H Ligação Covalente e a Molécula de H Ligação Iônica e a Molécula de LiF Interação de van der Walls e Potencial de Lennard - Jones Moléculas Poliatômicas HO 2, CH Energias Rotacional e Vibracional das Moléculas Energia Rotacional das Moléculas Energia Vibracional das Moléculas Espectros Moleculares Nessa apostila aparecem seções, sub-seções e exemplos resolvidos intitulados como facultativos. Os assuntos que se referem esses casos, podem ser dispensados pelo professor durante a exposição de aula sem prejuízo da continuidade do curso de Estrutura da Matéria. Entretanto, é desejável que os alunos leiam tais assuntos e discutam dúvidas com o professor fora do horário de aula. Fica a cargo do professor a cobrança ou não dos tópicos facultativos. Excluindo os tópicos facultativos, esse capítulo deve ser abordado no máximo em 5 aulas de quatro créditos. 2
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73 Lista de Exercícios 1- Dos denominados elementos de gases nobres qual, em sua opinião, formaria mais facilmente moléculas com outros elementos? Justifique. 2- Explique a diferença entre ligação molecular por tunelamento e a ligação covalente. 3- Quais, ou qual, os tipos de ligações que podem ocorrer nas moléculas de HO 2, NH 3, CH 4 e CO 2? Justifique. 4- A energia de vibração do estado fundamental do HCl é cerca de dez vezes maior do que a do NaCl. Mostre que é aceitável considerando os fatores que determinam esta grandeza. 5- A assimetria na curva de energia potencial de ligação molecular explica a expansão térmica dos materiais. Como se pode usar informações dos espectros moleculares para determinar a forma dessa curva? V x = 1 k x a, cujo 2 6- Uma partícula de massa m move-se num potencial de dupla oscilação dado por ( ) ( ) 2 comportamento é mostrado na figura abaixo. V ( x ) V 0 ε a a ε + x Quando a separação 2a entre os poços do potencial é suficientemente grande, as autofunções para os dois estados mais baixos, com boa aproximação, são onde φ ( ) ± 1 2α 4 x a a x = e α π x =± a, α = mω e 0 ( ) 2 k ω =. m 1 ψ ± = φa ± φ 2 ( ) a são as autofunções dos estados fundamentais de cada oscilador entrados em (a) Mostre que as energias para os dois estados mais baixos podem ser escritas na forma 2 onde G = V ( x) dx e φ ( ) φ a fundamental de cada oscilador individualmente. ε = ε + ± 0 G ± S S V x dx = a φ a com ( ) 1 V = k x+ x a, e ε0 = ω0 é o estado 2 (b) Calcule S e mostre que a separação entre os dois estados mais baixos Δ ε = ε+ ε é proporcional a 2 2 a. e α 73
74 7- A molécula de amônia NH 3 tem uma estrutura tetraédrica como mostra a figura abaixo. H H H N O átomo de nitrogênio tem duas posições equivalentes, de um lado ou de outro, de um plano formado pelos três átomos de hidrogênio. O nitrogênio pode tunelar entre as duas posições e assim tem uma função de onda análogo ao do elétron no H + 2 ou a da partícula da questão 01. A diferença entre os níveis de energia mais baixo, é 5 Δ ε = ε ε = 9,8 10 ev + (a) Encontre a freqüência ν =Δ ε h de ocorrência de inversão de posição do átomo de nitrogênio. (b) Use o modelo do potencial apresentado na questão 01, assumindo a= 0,038nm, para calcular a altura V 0 da barreira de separação entre os poços. 8- Qual é a autofunção eletrônica do estado fundamental do He +? Mostre que para o H + 2, não se reduz a ela quando R. ψ+ φ φ 2 1 ( r) = 1s( r R 2) + 1s( r + R 2) 9- Uma alternativa para a construção da função de onda eletrônica Heitler London para o H 2 pode ser efetuada por meio do método do orbital molecular. Dois elétrons, de spins opostos, são considerados estar no mesmo estado orbital 1 ψ ( r) + = φ1s( r R 2) + φ1s( r + R 2) 2 do H + 2, do mesmo modo que dois elétrons são colocados no orbital 1s para descrever o átomo de Hélio. A autofunção para o H 2 seria, então A ψ+ ( r1) ψ+ ( r2) χ ( 1, 2) Mostre que esta autofunção é anti-simétrica. 9- O potencial de ionização para o hidrogênio é I 0 = 13,6eV. A afinidade eletrônica do Fluor é A0 = 0,8eV. Calcule a energia Q necessária para remover o elétron do iôn negativo e retorna-lo ao iôn positivo de origem para a molécula de HF. Comparando-se essa energia para o HF com o caso do LiF, qual dessas moléculas tem maior taxa de ligação iônica em relação a ligação covalente? Justifique. 10- A separação de equilíbrio para os dois núcleos no HF é R0 = 0,092nm. O valor experimental do momento 29 pexp de dipolo elétrico dessa é pexp = 0, 6 10 C m. Calcule, compare com o caso do LiF e verifique se er 0 o resultado confirma sua resposta da questão Verifique que a autofunção 74
75 1 A φ2s( r1 R 2) φ2p ( r2 R 2) φ2 ( 2 2) 2 ( 1 2) z s r R φ p r R z ( 1, 2) 2 A ψ = χ 1, 2 + Bφ2s( r1 R 2) φ2s( r2 R 2) + Cφ2p ( r1+ R 2) φ2 ( 2 2) z p r + R z é normalizada, se A + B + C = 1 pexp 12- Use o valor de para o HF calculada na questão 10, para encontrar os coeficientes A e C da er0 função de onda dessa molécula assumindo B = Uma forma empírica de expressar a função energia potencial de uma molécula cuja ligação mais importante é iônica é: 2 ar e V ( R) = αe 4πε R 0 ( ) onde o termo repulsivo e, inclui a energia de repulsão devido ε R e o calor de formação Q. Os ar α ao princípio de Pauli ( ) P parâmetros α e a variam de molécula para molécula e são obtidos em experimentos espectroscópicos. O comportamento geral desse potencial em função da distância internuclear R, é mostrado na Figura ao lado. Esse potencial é válido para distâncias internucleares pequenas ( R << R0 ) mas não para R 0. Nos experimentos espectroscópicos é possível medir a posição de equilíbrio R 0 e a curvatura K da função V ( R ) no dv ( R) ponto R = R0. (a) Da condição de que = 0, mostre dr R= R que: 2 e e α = 4πε ar ar V ( R 0 ) V ( R ) R 0 R ( ) 2 dv R (b) Calcule a curvatura K = 2 dr R= R0 no ponto R = R0 e, usando o valor de α calculado no item (a), mostre que: 3 1 KR a = + πε 0 2 R0 e (c) Sabendo-se que o espectro molecular do LiF mostra uma separação de equilíbrio R0 = 0,156nm e uma curvatura da energia potencial K energia de dissociação ( ) 39,2 Resp.: ( ) 2 = 248 J m. Escreva a energia potencial ( ) 0 V R para essa molécula e calcule a D= V R Q para esse caso. Para o LiF, I = 5, 4eV e A= 3, 4eV. R 1, 44 V R = 688 e ev, com R em nm 4πε 0R, D= 5,7eV 75
76 14- A separação internuclear do NaCl é R0 = 0,236nm. Dados espectroscópicos mostram que a curvatura do potencial dessa molécula, é K J m 2 = 109. A energia de ionização do sódio é 0 5,1 I = ev e a afinidade eletrônica do cloro é A0 = 3, 65eV. (a) Desses valores, calcule os parâmetros α e a na equação ( ) V R 2 ar e = αe. 4πε R 0 (b) Encontre a energia de dissociação ( ) Dexp = 4, 22eV. 15- Mostre que o potencial de Lenard-Jones 12-6, V ( R) separação internuclear R = σ Sabendo-se que temperatura necessária para dissocia-la. 17- Substitua a equação U( R) RF( R) ε D= V R Q e compare o resultado com o valor experimental 0 LJ 12 6 σ σ 4ε = R R, tem um mínimo ε para uma 2 = 1, ev para o potencial de Lenard-Jones 12-6 da molécula de argônio, calcule a = na equação 2 1 d df 2 + = 2μ R dr dr para mostrar que esta se reduz, a ( ) ( ) ( ) 2 R V R F R EvibF R ( ) 2 2 du R 2 V R U R 2μ dr + = ( ) ( ) E U( R) 18- Por meio da determinação da curvatura K do mínimo do potencial de Lenard-Jones 12-6, calcule a energia do ponto zero do oscilador harmônico 0 para a molécula de He 2 sabendo-se que, para esse caso, resultados, o que se pode dizer sobre a formação da molécula de He 2? 19- Os parâmetros do potencial de Morse para a interação H vib 1 1 K ω = associada a molécula de argônio Ar 2. Repita os cálculos 2 2 μ 4 σ = 0, 256nm e ε = 8, ev. A partir desses ( ) ( ) ar ( R) V R = A e 2e H, são A= 4,75eV, R0 = 0, 074nm e a 2aR R0 0 19,5nm 2 K 2a A ω = 0 μ = μ e a energia de dissociação 1 D= A ω 2 0, para a molécula de H 2. 1 =. Calcule a freqüência vibracional 20- A separação internuclear para a molécula de CO é R0 = 0,113nm, a energia de dissociação é D= 9,60eV 13 e a freqüência vibracional é ν0 = ω0 2π = 6,51 10 Hz. Use esses dados para encontrar os parâmetros do potencial de Morse para a interação entre o carbono e o oxigênio. 21- A separação entre linhas espectrais num espectro puramente rotacional do HCl é informação para encontrar o espaçamento internuclear R 0 dessa molécula. 11 6,35 10 Hz. Use essa 76
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