ESTUDO TEÓRICO DAS PROPRIEDADES ÓTICAS DO TIOFENO

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1 ESTUDO TEÓRICO DAS PROPRIEDADES ÓTICAS DO TIOFENO L. E. Assunção-Silva 1, L. Y. A Dávila 2, R. Lelis-Sousa. 3 1 Aluno do Curso de Química; Campus de Araguaína; lumaelainefisica@gmail.com - PIBIC/UFT 2 Orientador(a) do Curso de Física; Campus de Araguaína; ly_davila@uft.edu.br 3 CO-Orientador(a) do Curso de Física; Campus de Araguaína; rlsousa@mail.uft.edu.br RESUMO O Politiofeno (PT) destaca-se devido ao alto valor de mobilidade eletrônica e também estabilidade. A estas interessantes propriedades, o PT tem sido amplamente utilizado na construção de dispositivos optoeletrônicos e fotovoltaicos. Entretanto, uma das grandes dificuldades associadas à aplicações deste polímero é a baixa solubilidade das cadeias poliméricas. Um método que tem sido amplamente utilizado para melhorar a solubilidade destes materiais tem sido a adição de cadeias laterais, como por exemplo, radicais CH 3 e OCH 3 ao segmento conjugado. Neste trabalho, investigamos os efeitos, nas propriedades estruturais, de estabilidade, eletrônicas e ópticas de oligômeros de PT pristino obtidos a substituição do átomo de H ligado ao carbono β (C β ) pelo radical CH 3 e OCH 3 utilizando duas metodologias distintas. O metodo de primeiros princípios Hartree-Fock (HF) e os métodos semiempíricos AM1 e ZINDO. Observamos que, para a estrutura TT-CH 3, a configuração mais estável é aquela na qual θ =150, enquanto o HH-CH 3 e HT-CH 3 este mínimo se desloca para θ =180. Outra importante característica destes materiais é que o aumento do comprimento de conjugação conduz a um aumento do calor de formação em todos os casos e diminuição do potencial de ionização. Notamos que a presença de metil não tem interferência notável na deslocalização da nuvem eletrônica, porém a presença do metoxi na cadeia apresenta resultados diferentes. Quando aos oligômeros obtidos após a inserção de CH 3 e OCH 3, notamos que o potencial de ionização sofre uma variação significativa. Assim, posicionamento relativo a esses grupos. Palavras-chave: Tiofeno, Polímeros Condutores, Grupo Alquilico. INTRODUÇÃO O tiofeno e seus derivados são polímeros conjugados e são aplicados com sucesso na fabricação de dispositivos optoeletrônicos e fotovoltaicos devido a alta mobilidade de portadores de cargas obtidos em filmes finos destes materiais. Os altos valores de mobilidade de cargas são devido as

2 deslocalizações dos elétrons no anel tiofênico que é um composto heterocíclico formado por cinco membros onde o heteroátomo é o enxofre, [1] e apresenta uma alternância em ligações simples e duplas entre os átomos de carbono [2] Entretanto, um dos maiores desafios é a obtenção de filmes poliméricos homogêneos, uma vez que o tiofeno apresenta baixa solubilidade. Uma das estratégias mais eficientes para aumentar a solubilidade é a inclusão de radicais laterais. Estes radicais são adicionados à cadeia conjugada através da reposição do H conectado a um dos átomos de carbono beta [3]. Neste trabalho, apresentamos uma investigação detalhada das propriedades estruturais e eletrônicas de sistemas obtidos após a substituição do átomo de H por radicais CH 3 e OCH 3. MATERIAL E MÉTODOS Após a substituição do átomo de H ligado ao carbono β (C β ) por radicais CH 3 ou OCH 3, nas estudamos estruturais, de estabilidade e eletrônicas de oligômeros de PT. Para modelar os sistemas investigados, construímos oligômeros pristinos contendo diferentes comprimentos de conjugação. De fato, esta é uma das vantagens de estudarmos os oligômeros e não cadeias infinitas. Nossas estruturas foram construídas de por dois (monômero) até oito (tetrâmero) anéis de tiofeno. Após a otimização dos oligômeros pristinos, fizemos a substituição de um átomo de H ligado ao carbono β (C β ) de cada um dos anéis tiofênicos por radicais CH3 ou OCH3. Para os monômeros, as estruturas obtidas podem ser classificadas de acordo com a posição dos radicais CH 3 como: Head-to-Head (cabeça-cabeça, HH), Head-to-Tail (abeça-cauda, HT) e Tail-to-Tail (cauda-cauda, TT), (figura 01) conforme já estabelecido na literatura [3]. Para as estruturas contendo mais de dois anéis, ou seja, dos monômeros até os tetrâmeros, só é possível obter estruturas HT-CH 3. Aquelas denominadas HH-CH 3 e TT-CH 3 se misturam. Figura 01: conformações para o acoplamento de monômeros derivados de tiofeno. (a) Head-to-Tail (cabeça-cauda), (b) Head-to-Head (cabeça-cabeça), (c) Tail-to-Tail (cauda-cauda).

3 Todas as estruturas foram otimizadas com o método semi-empírico AM1[4]. O critério de convergência da força foi de 0.4 kcal/molangstrom e do ciclo de autoconsistência foi de 0.500E-06 Kcal/mol. Após a otimização de geometria, analisamos as propriedades estruturais, de estabilidade e eletrônicas para os os oligômeros de tiofenos pristinos e seus derivados. As propriedades ópticas e os espectros UV-VIS foram calculados com o método semi-empírico ZINDO [5]. Com a finalidade de uma análise mais precisa do espectro de autovalores dos sistemas aqui investigados, realizamos cálculos de energia total para os tetrâmeros puros e funcionalizados, utilizando o método de primeiros princípios Hartree-Fock. Neste caso, empregamos o código computacional Gaussian03 [6,7,8], utilizando o conjunto de funções de base 6-31G. O critério de convergência do ciclo de autoconsistência foi de 1E-05 Ha. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os oligômeros HH-CH 3, TT-CH 3 e HT-CH 3 apresentam diferentes ângulos de torção, entre os anéis de tiofeno. Para estudar o comportamento da energia torção em função de, otimizamos os monômeros de HH-CH 3, TT-CH 3 e HT-CH 3 com ângulos de torção entre 0 e 180 graus, com discretização de 10 graus. Durante o procedimento de relaxação estrutural realizado com o AM1, mantivemos apenas o valor do ângulo diedral fixo, enquanto todos os átomos podiam se mover livremente. Identificamos a existência de dois Figura 02: Barreira de torção dos monômeros de tiofeno prístino e HT-CH 3, HH-CH 3 e TT-CH 3. mínimos de energia: um mínimo global para θ entre 150 e 180 e um mínimo secundário (θ ~40 e 10 mev acima do mínimo global). Para a estrutura TT-CH 3, a configuração mais estável é aquela na qual θ =150, enquanto o HH-CH 3 e HT-CH 3 este mínimo se desloca para θ =180. A barreira de torção do sistema TT-CH 3 é semelhante a estrutura do pristino. O diferente posicionamento relativo dos radicais metil afeta não somente as propriedades estruturais do sistema, mas também a estabilidade: HH-CH 3 e HT-CH 3 tem energias totais 20 e 39 mev, respectivamente, superior a estrutura TT-CH 3 (figura 02). Quanto aos sistemas obtidos após a inclusão de metóxi nas cadeias de tiofeno, observamos que as

4 estruturas HT-CH 3 e HH_TT-CH 3 têm aproximadamente a mesma energia total. Ou seja, não temos uma configuração energeticamente preferida. Quanto às propriedades eletrônicas, análise das cargas de Mulliken das estruturas de CH 3 revelam que a carga atômica flui do radical para o backbone do oligômero, já nas estruturas com metóxi, verificamos que a carga atômica flui do backbone do oligômero para o radical OCH 3. Para todos os radicais, à medida que o comprimento de conjugação dos oligômeros investigados aumenta, identifica-se que o valor da diferença de energia HOMO-LUMO ( E gap ) diminui. Ou seja, o espectro UV-VIS desloca-se para regiões de maiores comprimentos de onda. Observamos que a inclusão de radical metil não afeta significativamente os valores de E gap. O tetrâmero de HT tem E gap ~ 0,121 ev menor que o tetrâmero pristino e, além disso, o radical CH 3 não afeta a geometria do HOMO e do LUMO dos sistemas investigados. Da análise dos resultados para as estruturas com radical metóxi, encontramos uma situação diferente: o O contribui para a geometria do HOMO, ou seja, alcança os níveis de energia de fronteira. Além disso, observamos que Egap ~0.3 ev menor que o obtido para o oligômero de tiofeno. Interessantemente, a inclusão de radicais metil ou metóxi nas cadeias oligoméricas afeta o potencial de ionização (IP) de maneira distinta: IPHT-CH 3, IPHT-OCH 3 e IPHH-TT-OCH 3 são menores que o valor calculado para o IPPT. Somente para a estrutura IPTT-CH 3, o valor do potencial de ionização não sofre variação significativa. Estes resultados (obtidos com o AM1) estão em total acordo com o alinhamento dos níveis de energia destas estruturas (obtidas com o método HF-6-31G) que são mostrados nas figuras 03. Conforme pode ser observado nestas figuras, os níveis de energia de fronteira das estruturas HT-CH 3, HT-OCH 3 e HH-TT- OCH 3 estão acima em relação ao sistema puro. O mesmo não se verifica para a estrutura TT. (A) (B) Figura 03:gráfico de níveis de energia dos tetrâmeros de tiofeno substituído com (A)os oligômeros de HT, PT, e TT com metil, e (B) oligômeros de PT, HH-TT e HT com metoxi. Nossos resultados evidenciam que a inclusão de cadeias laterais no segmento conjugado do PT afetam as propriedades estruturais, de estabilidade, eletrônicas e ópticas do sistema. Mostramos que o posicionamento relativo dos grupos CH 3 e OCH 3 tem diferentes efeitos nas propriedades do sistema pristino. Estas informações são relevantes para a síntese de derivados

5 solúveis de PT, visto que o objetivo é aplicar os filmes finos em dispositivos emissores de luz ou fotovoltaicos. Interessantemente, notamos que para os derivados HH, TT e HT, os radicais CH 3 não têm contribuição na geometria do HOMO e do LUMO, enquanto que os grupos metóxi alcançam os orbitais de fronteira. REFERÊNCIAS [1] SANTOS, M. A. et al. Estudo atomístico da formação de interfaces Orgânico-Inorgânico: tiofenos sobre oxido de titânio. Universidade de São Paulo, Instituto de Física. São Paulo, [2] ALVES, M. R. A. et al. Estudo físico-químico e eletroquímico de polímeros e Copolímeros derivados do tiofeno beta-substituído. Belo Horizonte-MG, [3] GALVGO, D. S. et al. Chem. Phys. Lett. (1991)Vol. 184, n. 5,6. [4] DEWAR, M. J. S; et al. J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985). DOI: /ja00299a024 [5] ZERNER, M. C. el al. J. Am. Chem. Soc., 102, 589 (1980). DOI: /ja00522a025 [6] HEHRE, W. J. Acc. Chem. Res, 9, 399 (1976). DOI: /ar50107a003 [7] ROOTHAAN, C. C. J. Rev. Mod. Phys., 23, 69 (1951). DOI: /RevModPhys [8] FRISCH, M. J. et al. Gaussian 03, ReVISion D.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT, AGRADECIMENTOS O presente trabalho foi realizado com o apoio da UFT. Ao Grupo LABMADE pelo apoio e incentivo, Ao CENAPAD.