ESTUDO TEORICO DA INCORPORAÇÃO DE METAIS NO POLIPIRROL

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1 ESTUDO TEORICO DA INCORPORAÇÃO DE METAIS NO POLIPIRROL Marcelo Rodrigues Barbosa 1 ; Liliana Yolanda Ancalla Dávila 2 ; Regina Lelis de Sousa 3 1 Aluno do Curso de Química; Campus de Araguaína; Marcelo_wake00@hotmail.com Bolsista PIVIC/UFT 2 Orientadora do Curso de Física; Campus de Araguaína; lydavila@mail.uft.edu.br 3 Co-Orientadora do Curso de Física; Campus de Araguaína; rlsousa@mail.uft.edu.br RESUMO Polímeros Condutores são utilizados em dispositivos eletrônicos e fotovoltaicos. O Polipirrol é um dos mais estudados para estes fins, devido a sua boa estabilidade no ambiente, versatilidade de síntese. Investigamos teoricamente oligômeros de PPy puros e substituído com radical metóxi em diferentes posições. Analisamos os oligômeros formados por dois até oito anéis de pirrol. Para o estudo das propriedades geométricas e eletrônicas dos oligômeros de polipirrol, foi utilizado o método semiempirico AM1. Para o cálculo das propriedades ópticas utilizamos o método semiempirico ZINDO. O aumento no número de anéis leva a uma redução na diferença de energia, E HL, entre HOMO e LUMO, tanto para o sistema puro quanto para ambos os sistemas substituídos com o radical. A introdução do radical na cadeia torna-o oligômero energeticamente mais viável. Da análise feita concluímos que a inserção do metóxi produz ligeiras alterações nas propriedades estruturais, porém são refletidas nas propriedades eletrônicas provocando redução da diferença de energia HOMO-LUMO. Da análise dos espectros de absorção óptica, observa-se que os picos principais dos espectros dos oligômeros substituídos se deslocam ambos para baixas energias, em relação ao espectro do Polipirrol neutro. Palavras-chave: Polímeros Condutores; Método Semiempirico AM1; Método Semiempirico ZINDO. INTRODUÇÃO Os polímeros orgânicos conjugados têm sido extensivamente estudados e utilizados como camadas ativas em dispositivos eletrônicos e fotovoltaicos. Dentre esses polímeros conjugados, o Polipirrol (PPy) é um dos mais intensivamente investigados devida a sua elevada condutividade elétrica, boa estabilidade ambiental, e versatilidade de síntese, o que o torna potencialmente um bom candidato para aplicações tecnológicas. Demonstrou-se experimentalmente que o PPy é estável, tanto no ar em condições ambiente, como também em

2 atmosfera inerte em temperaturas elevadas. A estabilidade do PPy no ar decorre do seu baixo potencial de oxidação (PRIYA, 2012; WANG, 2001.). Existem muitos estudos experimentais e teóricos acerca de resolver a baixa solubilidade do polímero. Um método que tem sido utilizado é a adição de grupos substituintes. Entre os que se destacam é o uso dos grupos Alcóxi, dentre eles o metóxi, utilizado como substituinte na cadeia polimérica. Esses substituintes apresentam um átomo de oxigênio ligado diretamente à cadeia polimérica, e quando se incrementa o número de átomos de carbono neste substituinte temos um efeito que visa o aumento do comprimento de conjugação, uma vez que este efeito é extremamente desejável na produção de LEDs (Light- Emitting Diode) que emitam intensidades luminosas nos mais variados comprimentos de onda, especialmente para os comprimentos azuis. (BRONCOVÁ, G. 2010; KRONDAK, M ). Baseados nessas informações realizamos uma investigação teórica de inserção do radical metóxi nos oligômeros de PPy. Para isto estudamos as propriedades estruturais, eletrônicas, e ópticas de oligômeros de PPy neutros e substituídos com o radical metóxi utilizando o método semiempirico AM1, e o método semiempirico ZINDO. Comparamos as alterações nas propriedades estruturais e eletrônicas do material após a substituição. MATERIAL E MÉTODOS Estudamos teoricamente oligômeros de PPy puros e substituído com radical metóxi em diferentes posições. A inclusão dos radicais metóxi foi realizada através da substituição de um átomo de H por um radical metóxi. O primeiro oligômero substituído foi construído colocando um radical metoxi em cada anel, alternando a posição do primeiro anel Cβ e no segundo anel no Cβ (ver Figura 1), e assim sucessivamente, até chegar ao octâmero e nós etiquetamos de PPy-OCH 3 -A. O segundo oligômero substituído foi construído de forma semelhante ao primeiro porém, os radicais foram colocados nas posições do Cβ de cada anel, e nós denominamos o oligômero de PPy-OCH 3 -B. Para o estudo das propriedades geométricas e eletrônicas dos oligômeros de polipirrol, foi utilizado o método semi-empirico AM1 (Austin-Model 1) (DEWAR, 1985; SANT ANNA, 2009.). Para o cálculo das propriedades ópticas utilizamos o método-semiempirico ZINDO.

3 β. Figura 1. Estrutura de um anel de Polipirrol com seus respectivos carbonos α, β, α e RESULTADOS E DISCUSSÃO 1. Propriedades estruturais Notamos que a formação das ligações Cβ OCH 3 e Cβ OCH 3 não produzem modificações significativas na geometria dos sistemas substituídos. Os comprimentos de ligação dos radicais com o Cβ e o Cβ, são, conforme esperado, maiores que as ligações H C e N H do heterocíclico. Os oligômeros neutros são planares e esta condição não se altera à medida que aumentamos o números de anéis na cadeia de PPy. Identificamos pequenas variações de θ, para o PPy-OCH 3 -B variação média de 4º. Para o PPy-OCH 3 -A de aproximadamente 5º em comparação aos oligômeros neutro próximo a zero. A estrutura PPy-OCH 3 -B e PPy-OCH 3 -A tem calor de formação (ΔH) menor do que os sistemas do PPy neutro. Para ambos os sistemas derivados, obtém-se valor do ΔH de 29,83 kcal/mol, diferença de 92% em relação ao octâmero neutro com o valor de 327 kcal/mol. Ou, em outras palavras, a introdução do radical na cadeia é energeticamente mais viável. Notamos ainda que o ΔH cresce linearmente à medida que aumentamos o número de anéis na cadeia. 2. Propriedades Eletrônicas O aumento do número de anéis no oligômero leva a uma redução na diferença de energia HOMO-LUMO, (E HL ), tanto para o sistema puro quanto para ambos os sistemas incorporados com o radical metóxi. A diferença relativa entre os valores de E HL para os oligômeros prístinos e a PPy-OCH 3 -A dar-se uma diminuição de 2%. Para o PPy-OCH 3 -B chega a 6% comparação a estrutura neutra.

4 A densidade de carga para os orbitais de fronteira podem ser vistas na Figura 2. Para os sistemas neutro e substituído, assim como o PPy, apresentam o orbital HOMO deslocalizado. Observamos o HOMO que existe uma transferência de carga do esqueleto para o radical metóxi e no caso do LUMO o radical não ganha carga. Figura 2. Distribuição de carga do octâmero do PPy neutro (a), PPy-OCH 3 -A (b), PPy-OCH 3 - B (c). 3. Propriedades ópticas Da analise do espectro UV-VIS dos oligômeros de PPy neutro e substituído de oito anéis observa-se um deslocamento do pico principal para baixas energias quando se incorpora o radical metoxi independente da posição. Para ambos os derivados o pico principal se encontra em aproximadamente 2,3 ev. CONCLUSÃO Da analise dos resultados das propriedades geométricas dos oligômeros puros e substituídos observa-se que a introdução do grupo metóxi nos oligômeros neutros provoca um aumento de aproximadamente doze graus. No caso do calor de formação os oligômeros substituídos com o radical apresentam um valor aproximado de 20kcal/mol enquanto os oligômeros puros apresentam um crescimento linear chegando ate aproximadamente 320kcal/mol. Observa-se que conforme o numero de anéis vai aumentando na cadeia a diferença de energia HOMO-LUMO vai diminuindo. Da analise de distribuição de carga HOMO e LUMO observa-se que a carga esta espalhada na cadeia e o grupo substituinte aceita

5 carga do esqueleto da cadeia. Também se observa no espectro de absorção ótica que a introdução dos grupos metóxi nas formas estudadas provoca deslocamentos do pico principal quase de forma idêntica para baixas energias. REFERENCIA BIBLIOGRAFICAS BRONCOVÁ, G.; et al. Electrochemical and spectroscopic properties of poly-4,4 -dialkoxy- 2,2 -bipyrroles. Journal Solid State Electrochem. v.14: p Disponível em: < Acesso em: 20 de jul de DEWAR, M. J. S; et al. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AM1: a new general purpose quantum mechanical molecular model. Journal of the American Chemical Society, v. 107, n. 13, p , jun., Disponível em: < Acesso em: 20 de jul KRONDAK, M.; et al. Chemosensitive properties of poly-4,4 -dialkoxy-2,2 -bipyrroles. Journal Solid State Electrochem. v.10: p PRIYA, C.S.; VELRAJ, G. Synthesis and characterization of nano and micro copper doped conducting polymer. Materials Letters.v.77. p SANT ANNA, CARLOS M. R. Métodos de modelagem molecular para estudo e planejamento de compostos bioativos: Uma introdução. Rev. Virtual Quim., 2009, v.1, p Data de publicação na Web: 2 de Fevereiro de WANG, L.-X.et al. Preparation, properties and applications of polypyrroles. Reactive&Functional Polymers. v.47. p AGRADECIMENTOS "O presente trabalho foi realizado com o apoio da UFT. LABMADE - Laboratório de Pesquisa em Materiais para Aplicações em Dispositivos Eletrônicos.