Química Orgânica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo. AROMATICIDADE Aula nº 13

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1 Química Orgânica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo AROMATICIDAD Aula nº 13

2 1- Introdução Quando falamos quimicamente de compostos aromáticos imediatamente remetemos ao benzeno. struturas de KKUL nergia de ressonância = 36 Kcal/mol Todas as ligações são equivalentes: O anel é simétrico; O comprimento das ligações está entre uma s e p. Muito estável Menor reatividade comparativamente a outros sistemas p.

3 Todos os orbitais 2p se sobrepõe igualmente.

4 Isodensidade superficiais Potencial eletrostático (van der Waal s) em código de cores. Obs: Alta densidade eletrônica é vermelha. Corres ajustadas para ressaltar o sistema p.

5 nergia de ressonância do benzeno

6 2- AROMATICIDAD RGRA D UCKL R = 36 Kcal/mol?? AROMÁTICO?? O que é então aromaticidade?

7 RGRA UCKL: Compostos que apresentam 4n+2 elétrons p em um arranjo cíclico podem ser aromáticos. Serie 4n+2 s = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, etc A regra foi derivada pela observação dos OM p, que postula: O nº de orbitais ligante n > n* (antiligantes) ou o sistema p = n n* p = 2n + 1 sendo que cada orbital comporta 2 elétrons p = 2 (2n + 1) ou seja o sistema p = 4n+ 2

8 Quando elétrons preenchem os vários orbitais moleculares, cada orbital terá dois elétrons (um par) preenchendo o orbital de mais baixa energia e quatro elétrons para preencher cada um dos n próximos níveis de energia (dois pares). Isto é um total de : 4n+ 2

9 A regra foi derivada pela observação de PA s

10 SGUIR NUMRICAMNT A RGRA D UCKL NÃO É O ÚNICO CRITÉRIO PARA SR AROMÁTICO Além disso precisa: Ser cíclico e totalmente conjugado; Deve ter o sistema p totalmente planar; Não deve ter elétrons desemparelhados no sistema de orbitais moleculares p.

11 3 - Comopostos aromáticos - Teoria do OM Para o benzeno

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13 Ciclopentadieno e derivados iônicos e radicalar

14 4 - Propriedades características dos compostos aromáticos special estabilidade química; Sofrem reações diferenciadas no sistema p (substituição em detrimento a adição); Propriedades magnéticas distintas. - 1,8 ppm 8,9 ppm ste assunto será discutido em disciplinas posteriores

15 5 - MNMÔNICA DA RGRA D UCKL 1. Desenhar um circulo; 2. Inscrever o anel figura geométrica respectica no circulo com o vértice para baixo; 3. Cada ponto onde a figura geométrica toca o circulo representa um nível de energia; 4. Colocar o número correto de elétrons em orbitais, começando com o orbital de menor energia.

16 Compostos aromáticos devem ter todos os níveis de OM p ocupados com pares de elétrons não desemparelhados. 6 e - p N R G I A Camada de valência fechada (*) (*) Nível completo

17 Compostos anti-aromáticos não possuem todos os níveis de OM p ocupados com pares de elétrons não desemparelhados e não segue a regra de uckel. 4 e - p N R G I A Camada de valência aberta (*) (*) Nível incompleto Diradical

18 Cicloctatetraeno anti-aromático 8 e - p N R G I A Camada de valência aberta (*) (*) Nível incompleto

19 Polienos cíclicos 10-Anuleno Não pode ser planar (veja os ) 10 e - p 14-Anuleno Aromático 14 e - p = 4(3) Anuleno Não pode ser planar 12 e - p

20 6 - Compostos heterociclicos podem ser aromáticos N N O S Piridina Pirrol Furano Tiofeno Fazem parte do sistema p aromático e - e - NÃO fazem parte do sistema p aromático

21 N N Par de e - não ligantes não faz parte do sistema p. Par de e - não ligantes faz parte do sistema p. Todos os sistemas têm 6 e - p.

22 O S Um dos pares de e - não ligantes não faz parte do sistema p. Um dos pares de e - não ligantes faz parte do sistema p. Todos os sistemas têm 6 e - p.

23 Cátions e ânions aromáticos Ciclopendadieno x ânion ciclopentadienila Não é planar - presença de C sp 3 4 e - p = não segue a regra de ückel Camada de valência aberta idrogênios metilênicos excepcionalmente ácidos N R G I A to - Na + / to NÃO AROMÁTICO É planar 6 e - p = segue a regra de ückel Camada de valência fechada AROMÁTICO N R G I A

24 Ânion ciclopentadienila

25 1-Cloro-2,4-ciclopentadieno x Cátion ciclopentadienila Cl Não é planar - presença de C sp 3 4 e - p = não segue a regra de ückel Camada de valência aberta N R G I A ANTI-AROMÁTICO 2 O Cl É planar 4 e - p = não segue a regra de ückel Camada de valência aberta O cátion não se forma

26 Ânion cicloheptatrienila Não é planar - presença de C sp 3 6 e - p = não segue a regra de ückel to - Na + / to Não é planar - presença de C sp 3 8 e - p = não segue a regra de ückel Camada de valência aberta ANTI-AROMÁTICO O ânion não se forma facilmente N R G I A

27 Cátion cicloheptatrienila Cl Não é planar - presença de C sp 3 6 e - p = não segue a regra de ückel 2 O É planar 6 e - p = segue a regra de ückel Camada de valência fechada AROMÁTICO N R G I A

28 Cátio cicloheptatrienila Íon tropílio Orbital p vazio

29 7 Reatividade dos compostos aromáticos Comparação da reatividade de elétrons p de olefinas x aromáticos: + + Os e - p olefínicos tem um bom caráter básico e um bom caráter nucleofílico (fortes) Os e - p aromáticos tem um fraco caráter básico e um fracocaráter nucleofílico Por que? A utilização de e - p interromperia a ressonância do anel aromático que é de 36 kcal/mol.

30 xemplos: OLFINAS BNZNO + Cl Cl + Cl Não reage + X 2 X X + X 2 Não reage + RCO 3 O + RCO 3 Não reage + X 2 catalisador X Aromaticidade preservada

31 Resultado reacional: nquanto que as olefinas sofrem facilmente reações de adição, os compostos aromáticos sofrem reações de substituição eletrofílica aromática (S Ar ), exigindo para tal, em muitos casos, um eletrófilo forte e também um catalisador, pois assim preservam a aromaticidade.