Aromáticos-Reações de Substituição Eletrofílica Prof. Hugo Braibante-UFSM AROMÁTICOS.

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1 Prof. ugo Braibante-UFSM ARMÁTICS

2 Prof. ugo Braibante-UFSM NMENCLATURA 2

3 Nomenclatura ou o Uso de Software Para a Nomenclatura rgânica C 3 metilbenzeno (toluene) Prof. ugo Braibante-UFSM Br 1-bromo-3-nitrobenzeno N 2 C 3 C 3 1-cloro-3-metilbenzeno 1,4-dimetilbenzeno Cl C 3 3

4 Nomenclatura C 3 N 2 Prof. ugo Braibante-UFSM C 3 tolueno anilina anisol fenol C 3 C 3 C 3 C 3 C C 3 o-xileno m-xileno C 3 p-xileno Ácido benzoico 4

5 Prof. ugo Braibante-UFSM PRPRIEDADES D BENZEN 5

6 BENZENE RESSNANCIA Prof. ugo Braibante-UFSM ESTRUTURAS KEKULE Friedrich August Kekulé von Stradonitz Energia de Ressonância = 36 Kcal / mol Todas as ligações são equivalentes anel é simétrico. Comprimento de ligação esta entre uma s e uma p. Muito estável Menor reatividade que outros grupos funcionais. 6

7 Prof. ugo Braibante-UFSM Todos os orbitais 2p se sobrepões igualmente. 7

8 Prof. ugo Braibante-UFSM BENZEN Isodensidade superficiais Potencial eletrostático em código de cores. (van der Waal s) Notar a simetria. Alta densidade eletrônica é vermelha. Cores ajustadas Para ressaltar o sistema p 8

9 BENZEN ENERGIA DE RESSNÂNCIA Prof. ugo Braibante-UFSM cicloexatrieno (hipotético) benzeno 3 2 cicloexeno ENERGIA RESNÂNCIA 36 kcal/mol kcal/mol kcal/mol -85,8 kcal/mol (calculado) cicloexano 9

10 Prof. ugo Braibante-UFSM Erich Armand Arthur Joseph ückel ARMATICIDADE A REGRA DE ÜCKEL 10

11 ARMATICIDADE Prof. ugo Braibante-UFSM Sistemas cíclicos, totalmente conjugados são todos aromáticos? 36 kcal/mole ER??? ARMÁTIC? Estes sistemas tem a mesma estabilidade do benzeno?? 11

12 ARMATICIDADE REGRA UCKEL 4n2 Prof. ugo Braibante-UFSM Compostos tendo 4n2 elétrons p em um arranjo cíclico pode ser aromático. 4n2 series = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 etc. A regra foi derivada pela observação dos M p, que postula: nº de orbitais ligante n > n* (antiligantes) ou o sistema p = n 1 n* p = 2n 1 sendo que cada orbital comporta 2 elétrons p = 2(2n 1) ou seja o sistema p = 4n 2 12

13 ARMATICIDADE REGRA UCKEL 4n2 Prof. ugo Braibante-UFSM Quando elétrons preenchem os vários orbitais moleculares, cada orbital terá dois elétrons (um par) preenchendo o orbital de mais baixa energia e quatro elétrons para preencher cada um dos n próximos níveis de energia (dois pares) Isto é um total de : 4n 2 Cinco rbitais atômicos p Cinco M do ciclopentadienila Ciclopentadienila cátion (4 elétrons) Ciclopentadienila Radical Ciclopentadienila Radical (5 (5 elétrons) p) Ciclopentadienila Aníon Ciclopentadienila Anion (6 (6 elétrons p) 13

14 Prof. ugo Braibante-UFSM Compostos Aromáticos tem Propriedades especiais Compostos Aromáticos: M Antiligante rbital não ligante Seis rbitais atômicos p M Ligante Seis rbitais Moleculares do Benzeno 14

15 Prof. ugo Braibante-UFSM ARMATICIDADE Compostos tendo 4n2 elétrons p em um arranjo cíclico pode ser aromático. REGRA UCKEL 4n2 4n2 series = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 etc. A regra foi derivada pela observação de CMPSTS PLICICLICS ARMATICS benzeno naftaleno antraceno fenantreno tetraceno 15

16 Prof. ugo Braibante-UFSM Compostos Aromáticos tem Propriedades especiais Compostos Aromáticos: 1) Deve ser Cíclico totalmente conjugados 2) Deve ter o Sistema de e - p 4n2 3) Deve ter o sistema totalmente planar 4) Não Deve ter elétrons desemparelhados no sistema orbitais moleculares p. Propriedades Características : 1) Especial estabilidade química Sistema planar 2) Dar reações de substituição e não de adição 16

17 Prof. ugo Braibante-UFSM CRRENTE N ANEL BSERVADA N NMR ARMATIC Mostram uma -1.0 ppm 2 C C 2 C 2 corrente no anel 2 C C ppm 2 C C C 2 2 C C 2 2 C C ppm hidrogênios internos -1.8 ppm hidrogênios externos 8.9 ppm 18 p 17

18 E N E R G I A ÜCKEL MNEMNIC Prof. ugo Braibante-UFSM ARRANJ DS RBITAIS MLECULARES p - SISTEMA CICLIC Regra Frost 1) Desenhar um círculo 2) Inscrever o anel no círculo vértice para baixo 3) Cada ponto onde o vértice (anel) toca o círculo 4) representa um nível de energia. 5) Colocar o número correto de elétrons em orbitais, começando com a orbital de menor energia. Regra Frost anéis de 3-7 membros 18

19 BENZEN Prof. ugo Braibante-UFSM 6e - p ARMATIC Compostos Aromáticos devem ter todos os níveis dos M p ocupados com pares de elétrons n desemparelhados. Regra Frost E N E R G I A (*nível closed* completo) shell 19

20 BENZEN 6e - p Seis orbitais p isolados com seis elétrons rbitais atômicos E N E R G I A Prof. ugo Braibante-UFSM ARMÁTIC Compostos Aromáticos devem ter todos os níveis dos M. p ocupados com pres de elétrons n desemparelhados. M antiligantes M ligantes Camada cheia* 20

21 CICLBUTADIEN 4 e - p Prof. ugo Braibante-UFSM ANTI-ARMATIC Não tem uma camada completa com pares de elétrons desemparelhados Não segue 4n2 e - p. N= nº inteiro.. E N E R G I A camada* Semi-cheia (*nível incompleto) DIRADICAL 21

22 CICLCTATETRAEN 8 e - p Prof. ugo Braibante-UFSM ANTI-ARMATIC Não tem uma camada complete com pares de elétrons desemparelhados Não segue 4n2 e - p. São 4 duplas isoladas não planar E N E R G I A camada* Semi cheia (*nível incompleto) 22

23 PLIENS CICLICS 10 p = 4(2) 2 12 p ANULENS Não Pode ser Planar (veja hidrogênios) [10]-anuleno [12]-anule-o Prof. ugo Braibante-UFSM 16 p [16]-anuleno 18 p = 4(4) 2 ARMATIC [18]-anuleno 14 p = 4(3) 2 ARMATIC [14]-anuleno 20 p [20]-anuleno 23

24 CMPSTS ETERCÍCLICS Prof. ugo Braibante-UFSM s pares de elétrons desemparelhados Fazem parte do Sistema pi cíclicos (um par de e - em cada caso) piridina N Não faz parte do Sistema p N S pirrole furano tiofeno Não faz parte do Sistema p Todos os sistemas tem 6e - p cíclicos. Estes compostos têm reações semelhantes ao benzeno, e não a alcenos. Eles vão dar reações de substituição E em condições similares para o benzeno. 24

25 Prof. ugo Braibante-UFSM CICLPENTADIENILA: ANIN E CÁTIN s metilênicos são ácidos. Este composto não se dissolve em água. Cl NaEt Et X ARMATIC ânion é formado realmente. 6p 4p - ANTI-ARMATIC Cl - cátion não se forma. 25

26 CICLPENTADIENILA: ANIN Prof. ugo Braibante-UFSM s hidrogênios metilênicos são ácidos. Cl NaEt Et ARMATIC - aníon é formado 26

27 Prof. ugo Braibante-UFSM CICLEPTATRIENILA: ANIN E CÁTIN s idrogênios metilênicos não são ácidos. Este composto se ioniza facilmente em água NaEt Et Cl X ANTI-ARMATIC 8p 6p - ARMATIC Cl - Não se forma facilmente Dissolve em água. 27

28 CICLEPTATRIENILA: CÁTIN Prof. ugo Braibante-UFSM Este composto se ioniza facilmente em água Cl Cátion cicloheptatrienila com seis elétrons p 6p ARMÁTIC - Cl 28

29 Corrente do anel no Benzeno Prof. ugo Braibante-UFSM e - p circulante Desprotegido Um próton colocado no meio do anel estará protegido B o Campo magnético secundário Gera e - p circulante desprotegendo aromaticos 29

30 Prof. ugo Braibante-UFSM REATIVIDADE 30

31 Prof. ugo Braibante-UFSM REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃ ELETRFÍLICA ARMATICA 31

32 R R Prof. ugo Braibante-UFSM A Dupla ligação do anel Aromático: como reage? Alceno Benzeno R Cl Cl R Cl Cl 2 Cl Cl Cl 2 Não reage Não reage R R Br Br 2 Br Br 2 Não reage R R RC 3 RC 3 Não reage 32

33 Prof. ugo Braibante-UFSM Benzeno é uma base e um Nucleófilo fraco Comparar os M s. Base Forte doa elétrons para um eletrófilo. alceno Base Fraca Doar elétrons pode interromper A ressonância no anel. (36 kcal / mol). benzeno Um eletrófilo forte ou um catalisador, é necessário 33

34 Reatividade do Benzeno Prof. ugo Braibante-UFSM Benzeno requer um forte eletrófilo e um catalisador e então sofre reação de substituição, e não de adição. Cl 2 FeCl 3 Cl Cl compare: Catalisador Ac de Lewis Substituição Cl 2 Sem catalisador Cl Cl adição 34

35 Reações de Substituição no Benzeno alogenação Prof. ugo Braibante-UFSM Cl 2 AlCl 3 Cl Friedel-Crafts Alquilação C 3 Cl AlCl 3 C 3 Friedel-Crafts Acilação Nitração Sulfonação AlCl 3 C C3 C 3 C Cl S N - 2 S 4 N S 3 S - 35

36 MECANISM Prof. ugo Braibante-UFSM Todas as reações seguem o mesmo mecanismo padrão s reagentes se combinam para formar um forte eletrófilo E, e Seu contra-íon (:X ), reage a seguir: SUBSTITUIÇÃ ELETRFILICA ARMATICA E lenta () () E Intermediário íon* benzenio :X Também chamado de íon Arênio E X Estruturas de ressonância são mostradas pelos símbolos () 36

37 Prof. ugo Braibante-UFSM PERFIL ENERGÉTIC PARA REAÇÃ DE SUBSTITUIÇÃ ET 1 () () E ET 2 (íon Arênio) Intermediário intermediário E Ea Energia de ativação Etapa 1 Etapa 2 E lenta rápida 37

38 REAÇÃ DE SUBSTITUIÇÃ ELETRFÍLICA Prof. ugo Braibante-UFSM PARA VER ANIMAÇÃ ACESSAR: /images/reacoes_rganicas.swf 38

39 Prof. ugo Braibante-UFSM ALGENAÇÃ 39

40 Prof. ugo Braibante-UFSM Formação do Complexo Íon Cloronio Cl : Cl Cl : Al Cl: : : Cl : : d : d- Cl : Cl Cl Al Cl : : Cl : : Cl Cl Al sp 2 Cl : Cl : - : Cl : Cl Al Cl : Complexo : Cl : íon clorônio 40

41 Cloração do Benzeno Prof. ugo Braibante-UFSM - AlCl 4 Cl 2 AlCl 3 - [ Cl AlCl 4 ] Cl Íon benzenio Íon cloronio complexado Cl AlCl 4 Cl AlCl 3 41

42 Prof. ugo Braibante-UFSM NITRAÇÃ 42

43 Formação do íon Nitrônio 2 S 4 N N : : : : Prof. ugo Braibante-UFSM : : - - : N Ótimo Eletrófilo Reage com benzeno. : N : : Íon nitrônio : 43

44 Nitração do Benzeno : : N N 3 2 S 4 Prof. ugo Braibante-UFSM N : : : N - : : : - 44

45 Prof. ugo Braibante-UFSM SULFNAÇÃ 45

46 Ácido Sulfúrico Fumegante 2 S 4 - S 3 Prof. ugo Braibante-UFSM : S - 2 S 4 S : : Trióxido de enxofre : : 46

47 REMÇÃ D GRUP SULFNIC S Prof. ugo Braibante-UFSM Calor ou vapor excesso 2 S - S - S S 4 47

48 Sulfonação do Benzeno S Prof. ugo Braibante-UFSM 2 S 4. / S 3 S S 4 - Pode ser revertido em refluxo com água (meio ácido) 3 D S 2 S 4 48

49 Prof. ugo Braibante-UFSM REAÇÃ DE FRIEDEL-CRAFTS 49

50 Prof. ugo Braibante-UFSM ALQUILAÇÃ DE FRIEDEL-CRAFTS 50

51 Formação de Carbocation Prof. ugo Braibante-UFSM : Cl : : : : Cl : C 3 Cl Al Cl d Cl C 3 Cl Al Cl : d- : Cl : : : utros alifáticos R-Cl podem ser usados carbocátion : : Cl - C 3 : Cl Al Cl : Cl : : 51

52 Alquilação Friedel-Crafts Prof. ugo Braibante-UFSM AlCl 4 - C 3 Cl AlCl 3 [ C - 3 AlCl ] 4 C 3 C 3 AlCl 4 Cl AlCl 3 52

53 Prof. ugo Braibante-UFSM REARRANJS NAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS AlCl 3 - C 3 C 2 C 2 Cl C 3 C 2 C 2 Cl AlCl 3 3 C C Cl AlCl 3 3 C - carbocátion rearranjo C 3 C 3 C 2 C 2 Cl AlCl 3 C C 3 53

54 Prof. ugo Braibante-UFSM FRIEDEL-CRAFTS ACILAÇÃ 54

55 Formação do íon Acílio Prof. ugo Braibante-UFSM C 3 C Cl Cl: Al Cl: : : Cl : : d C 3 C : d- : Cl Cl Al Cl Cl : : : utros cloretos ácidos (RCCl) podem ser usados Íon Acílio C 3 C : Cl : - : Cl Al Cl: Cl : : Não ocorre Rearranjo 55

56 Acilação de Friedel-Crafts C 3 C Cl AlCl 3 [ - C 3 C AlCl ] 4 Prof. ugo Braibante-UFSM C C 3 - AlCl 4 C C 3 AlCl 4 Cl AlCl 3 56

57 Prof. ugo Braibante-UFSM CADEIAS LINEARES SÃ ADICINADAS VIA ACILAÇÃ (sem rearranjo) SEGUIDA DE REMÇÃ DE C= AlCl 3 C 3 C 2 C C 3 C 2 C 2 Cl AlCl 3 Cl C C 2 C 3 Zn / Cl Clemmensen C 2 C 2 C 3 Não ocorre, pois há rearranjo 57

58 Prof. ugo Braibante-UFSM Síntese do Ácido Benzóico 58

59 Síntese do Ácido Benzóico e Benzoatos Prof. ugo Braibante-UFSM C 3 Cl AlCl 3 C 3 KMn 4 C C 3 CC 3 Br 2 AlBr 3 Br 1 Li 2 C

60 Prof. ugo Braibante-UFSM ARMÁTIC? Qual a origem deste termo? 60

61 CMPSTS CM DR (ESPECIARIAS) Prof. ugo Braibante-UFSM C Anisaldeído (anis) C C C cinamaldeído (canela) timol (tomilho) Me Me eugenol (cravo) C cuminaldeído (cominho) C 2 C C 2 Compostos tendo anel benzênico eventualmente podem ser conhecidos como CMPSTS ARMATICS Atualmente os químicos tem uma definição diferente para ARMATICS 61

62 Prof. ugo Braibante-UFSM RIENTAÇÃ E REATIVIDADE ATIVAÇÃ / DESATIVAÇÃ 62

63 Prof. ugo Braibante-UFSM CM ÍN ARENI CRRE ELIMINAÇÃ EM VEZ DE ADIÇÃ C 3 _ :B N 2 X addition C 3 B N 2 REAÇÃ DE ADIÇÃ perde caráter aromático C 3 C 3 N 2 N 2 _ :B elimination REAÇÃ DE ELIMINAÇÃ Restaura o caráter aromático ( 36 Kcal / mole ) 63

64 ANEL ATIVAD Nitração do Anisol C 3 N 3 Prof. ugo Braibante-UFSM C 3 N 2 C 3 2 S 4 anisol orto N 2 para Reage mais rápido Que o benzeno = ATIVAD grupo -C 3 quando presente no anel forma somente produtos orto e para substituídos, e não meta. Substituintes com este efeito são denominados o,p dirigentes E geralmente ativam o anel. 64

65 ANEL DESATIVADS Nitração do Benzoato de Metila C Me Prof. ugo Braibante-UFSM N 3 C Me Benzoato de metila Menos reativo que o benzeno 2 S 4 = DESATIVANTE meta N 2 grupo -CMe quando presente no anel forma produto meta, e não orto ou para substituídos. Substituintes com este efeito são denominados m dirigentes E geralmente desativam o anel. 65

66 CLASSIFICAÇÃ DE SUBSTITUINTES Prof. ugo Braibante-UFSM A maioria dos substituintes do anel se enquadram em uma destas duas categorias: G o,p - dirigentes Ativam o anel m- dirigentes Desativam o anel Sempre comparando ao Benzeno, pois trocamos o por G Vamos analisar cada espécie a fim de compreender as diferenças. 66

67 Prof. ugo Braibante-UFSM NITRAÇÃ D ANISL 67

68 Nitração do Anisol Prof. ugo Braibante-UFSM Intermediário íon Arênio C 3 N C 3 N 2 orto C 3 N 2 meta C 3 para N 2 Anel ativado C 3 N 2 Produtos obtidos C 3 orto para N 2 68

69 Prof. ugo Braibante-UFSM orto C 3 N 2 C 3 N 2 : C 3 N 2 C 3 N 2 EXTRA! meta C 3 C 3 C 3 N 2 N 2 N 2 C 3 C para : 3 C3 C 3 EXTRA! N 2 N 2 N 2 N 2 69

70 Perfil de Energia E N E R G I A Lembre: PSTULAD DE AMMND Prof. ugo Braibante-UFSM NITRAÇÃ D ANISL meta orto Arênio intermediário para Arênio intermediário com maior efeito de ressonância E a orto-para Dirigente 70

71 Prof. ugo Braibante-UFSM NITRAÇÃ D BENZAT DE METILA 71

72 Nitração do Benzoato de Metila C Me N Anel Desativado C Prof. ugo Braibante-UFSM Intermediário íon Arênio orto Me N 2 C meta C Me N 2 Me C Me N 2 para N 2 produto meta 72

73 orto C Me N 2 Prof. ugo Braibante-UFSM C Me N 2 d- C d ruim Me N 2 meta C Me N 2 C Me N 2 C Me N 2 para C N 2 Me C d Me N 2 C Me ruim N 2 73

74 Energia Perfil E N E R G I A NITRAÇÃ D BENZATE DE METILA Prof. ugo Braibante-UFSM orto para meta algumas estruturas de ressonância do íon Arênio têm uma estrutura com alta E 74

75 Prof. ugo Braibante-UFSM RIENTAÇÃ EM MNSUBSTITUÍDS 75

76 Grupos orto, para Dirigente X Grupos que doam elétrons aumenta a densidade eletrônica do anel. ( E M ) E Prof. ugo Braibante-UFSM PERFIL: X : X Aumenta a reatividade Estes grupos ativam o anel, tornam mais reativo. I Substituinte R Substituinte C 3 - R- efeito R ativa o anel Mais fortemente que o efeito I. C 3 -- C 3 -N- -N

77 Grupos meta - Dirigente X Grupos que diminuem a densidade eletrônica do anel. ( E M ) E Prof. ugo Braibante-UFSM Y PERFIL: d d- X Y Diminui a reatividade Estes grupos desativam o anel, tornando menos reativo. -I Substituinte -R Substituinte R N R CCl 3 R C R C R C C N N -S 3-77

78 Prof. ugo Braibante-UFSM aletos - o,p Dirigentes / Desativante A EXCESSÃ aletos é um caso especial: X : : E Eles são grupos o,p dirigentes E são desativantes rientam o,p (efeito R ) São desativantes (efeito -I ) R / -I / o, p / desativantes -F -Cl -Br -I s outros grupos pertence a uma das categorias: 1) R / o,p / ativante 2) I / o,p / ativante 3) -R / m / desativante 4) -I / m / desativante 78

79 JUSTIFIQUE! Prof. ugo Braibante-UFSM Reagente Ativação Reagente Ativação rientação rientação C 3 ativante N 2 o, p m C 3 C C 3 desativante o, p. 79

80 Prof. ugo Braibante-UFSM RIENTAÇÃ EM DISUBSTITUÍDS 80

81 Prof. ugo Braibante-UFSM GRUPS ATUAM MESM SENTID o,p dirigente IMPEDIMENT ESPACIAL 2 N C 3 N 2 C 3 N 2 m-dirigente N 3 2 S 4 C 3 N2 muito pouco formado Quando os grupos orientam Para a mesma posição é fácil Prever o produto. N 2 Produto principal 81

82 GRUPS CMPETEM Prof. ugo Braibante-UFSM Grupos o,p-dirigentes PREVALECEM sobre os grupos m-dirigentes 2 N C 3 C 3 muito impedido X N 3 2 S 4 N 2 N 2 Quem orienta? Grupos com efeito ativante mais forte C3 N 2 N 2 82

83 Prof. ugo Braibante-UFSM EFEIT DE RESSNANCIA VERSUS INDUTIV R efeito de ressonância é mais Importante que o Indutivo. C 3 C 3 N 2 N 3 2 S 4 C 3 I C 3 produto 83

84 REGRAS GERAIS Prof. ugo Braibante-UFSM 1) Grupos Ativantes (o,p) efeito (R, I) se sobrepõe Aos grupos desativantes (m) efeito (-R,-I). 2) Ressonância (R) se sobrepões efeito indutivo (I). 3) Produtos 1,2,3-Trisubstituted não são formados devido ao impedimento especial e ao efeito -I 4) Grupos Volumosos, geralmente temos mais produtos para substituídos que orto substituídos 5) Geralmente temos a substituição do no anel, ao invés de outro grupo 84

85 C CM BTER. C 3 Prof. ugo Braibante-UFSM 2 N N 2 N 2 N 2 C 3 N 2 C 2 C 2 C 2 C 3 Só orto, Não o isômero para 85

86 Prof. ugo Braibante-UFSM REAGENTE BRM-ÁGUA FENÓIS E ANILINAS 86

87 BRM ÁGUA Prof. ugo Braibante-UFSM Este reagente só funciona com anéis altamente ativado como fenóis, anisois e anilinas. : : Br Br Br Br : : : - Me Me Íon bromônio : Br Br etc. 87

88 Prof. ugo Braibante-UFSM FENIS E ANILINAS Br 2 2 Br Br Br Todas as posições ativadas são substituídas. N 2 N 2 C 3 Br 2 C 3 Br 2 Br 88

89 RESUM Prof. ugo Braibante-UFSM INDUTIV (-I) Diminui a densidade eletrônica Ressonância (R) Aumenta a densidade eletrônica Ressonância (- R) Diminui a densidade eletrônica Substituintes Ativantes Substituintes Desativantes 89

90 RESUM Prof. ugo Braibante-UFSM rientação e Reatividade - Efeitos dos Substituintes Substituintes Ativantes orto & para- rientadores Substituintes Desativantes meta-rientadores Substituintes Desativantes orto & para- rientadores ( ) R C 6 5 CC 3 N 2 NR 2 NCC 3 R C 6 5 N 2 NR 3 () PR 3 () SR 2 () S 3 S 2 R C 2 C 2 R CN 2 C CR CN F Cl Br I C 2 Cl C=CN 2 90

91 Prof. ugo Braibante-UFSM REVISÃ Substituição Eletrofílica 91

92 RESUM Clayden/Warren/Greeves/Wothers Benzeno reage com E Nitração, Sulfonação alogenação, Friedel-Crafts Benzeno reage com E = Sumário das principais reações de Substituição Eletrofílica no Benzeno Prof. ugo Braibante-UFSM Reação Reagentes Eletrófilos Produto Bromação Nitração Sulfonação Alquilação de Friedel-Crafts Acilação de Friedel-Crafts

93 RESUM Clayden/Warren/Greeves/Wothers Benzeno reage com E Nitração, Sulfonação alogenação, Friedel-Crafts Deslocamento do Espectro RMN 1 Prof. ugo Braibante-UFSM Nitrobenzeno Benzaldeído Benzoato de metila Benzeno sulfonato de metila Benzonitrila Impedimento estérico na posição orto Rotação C-N Impedimento estérico na posição orto Não há Impedimento estérico na posição para

94 RESUM Clayden/Warren/Greeves/Wothers Benzeno reage com E Nitração, Sulfonação alogenação, Friedel-Crafts Benzeno alogenado Prof. ugo Braibante-UFSM N 3 conc. 67,5 % 2 S 4 Composto Produto formado (%) Nitração veloc. orto meta para (relativa ao Benzeno)

95 RESUM Clayden/Warren/Greeves/wothers Benzeno reage com E Nitração, Sulfonação alogenação, Friedel-Crafts Benzeno alogenação seletiva Prof. ugo Braibante-UFSM Sal diazônio Estável <5ºC Sal interno Sal sódico é o Metil orange

96 RESUM Clayden/Warren/Greeves/wothers Benzeno reage com E Nitração, Sulfonação alogenação, Friedel-Crafts Benzeno Friedel-Crafts alquilação x Acilação Prof. ugo Braibante-UFSM Produto minoritário Produto majoritário utros Produtos substituição múltipla íon acílio

97 RESUM Clayden/Warren/Greeves/wothers Benzeno reage com E Nitração, Sulfonação alogenação, Friedel-Crafts Benzeno substituídos reação cadeia lateral Prof. ugo Braibante-UFSM Carbono Eletrofílicos: Métodos Reação Substrato Reagentes Eletrófilos Intermediário Produto A reação de Reimer-Tiemann tem Diclorocarbeno (:CCl 2 ) como um intermediário

98 Prof. ugo Braibante-UFSM Nitração de Compostos disubstituído 2- Nitro tolueno 3- Nitro tolueno 98

99 Reação na cadeia lateral em Compostos Aromáticos Prof. ugo Braibante-UFSM 99

100 Reação na cadeia lateral em Compostos Aromáticos Prof. ugo Braibante-UFSM Reação bservação Pode ser utilizado ácido e Fe, Sn ou SnCl 2 Redução de Clemensen [Zn(g)Cl] Redução de Wolff- Kishner (N 2 4, K) Independente de R exceto para C terciário 100

101 Reação na cadeia lateral em Compostos Aromáticos Prof. ugo Braibante-UFSM 101