Alcanos. Reações Radicalares. Aula 4

Transcrição

1 Alcanos Reações Radicalares Aula 4 QO-427 Prof. José Augusto

2 2

3 Introdução Quebra de ligação homolítica leva à formação de radicais (também chamados de radicais livres) Radicais são altamente reativos, espécies com vida curta Flexas com setas semi-quebradas são usadas para mostrar o movimento de elétrons Produção de Radicais Homólise de ligações relativamente fracas tais como ligações O-O ou X-X podem ocorrer pela adição de energia na forma de calor ou luz 3

4 Reações de Radicais Radicais tendem a reagir de modo a levar para emparelhamento dos seus elétrons desemparelhados Abstração de hidrogênio é o modo de um radical halogênio poder reagir seu elétron desemparelhado Radical alquila 4

5 Energias de Dissociação de Ligações Homolíticas Átomos possuem elevada energia (são menos estáveis), maiores do que as das moléculas que podem formar A formação de ligações covalentes são exotérmicas Quebra de ligações covalentes requer energia (i.e., é endotérmica) A energia de dissociação homolítica é abreviada por DH o 5

6 Energias de Dissociação Homolíticas e Calores de Reação Energias de dissociação homolíticas de ligações podem ser usadas para calcular a troca de entalpia ( H o ) de uma reação DH o é positivo para a quebra e negativo para formar uma ligação Exemplo A reação abaixo é altamente exotérmica pois o H o é elevado e negativo H o não é dependente do mecanismo; apenas os estados inicial e final das moléculas são considerados na determinação de H o 6

7 Chapter 10 7

8 Energias de Ligações de Dissociação Homolíticas e Estabilidade Relativas de Radicais A formação de radiais diferentes a partir do mesmo composto de partida permite uma maneira de estimar a estabilidade relativa de radicais Exemplos O radical propilo é menos estável do que o radical isopropilo Do mesmo modo, o radical terc-butilo é mais estável do que o radical isobutilo Mais estável = mais fácil sua formação 8

9 Diagramas de energias para as reações anteriores são mostrados a seguir: 9

10 As estabilidades relativas dos radicais seguem a mesma tendência dos carbocátions (veremos nos capítulos que virão, aguardem) O radical mais substituido (menos hidrogenado) é o mais estável Radicais são deficientes em elétrons, assim como são os carbocátions, e são contudo mais estabilizados por hiperconjugação 10

11 As Reações de Alcanos com Halogênios Alcanos sofrem reações de substituição com halogênios tais como fluoro, bromo e cloro na presença de calor ou luz Reações de Substituição Multipla versus Seletividade Halogenação radicalar pode render uma mistura de compostos halogenados pois todos os átomos de hidrogênio num alcano são capazes de ser substituídos Na reação acima todos os graus de halogenação do metano são observados Monossubstituição pode ser conseguida pelo uso de grande excesso do alcano Um grande excesso do metano levará ao produto predominantemente mono-halogenado e metano em excesso que não reagiu 11

12 Cloração de alcanos superiores leva a mistura de produtos monoclorados (e produtos mais subsituídos) Cloro é relativamente pouco seletivo e em grande parte não distingue entre tipos de hidrogênio Simetria molecular é importante na determinação do número possível de produtos de subsituição neopentano Cloreto de neopentila Bromo é menos reativo e mais seletivo do que cloro (Sec. 10.6A) 12

13 Cloração do Metano: Mecanismo de Reação O mecanismo de reação tem três aspectos distintos: Iniciação, propagação e terminação da reação em cadeia Iniciação da cadeia Radicais cloro se formam quando são submetidos a calor ou luz Radicais cloro são usados nas etapas de propagação da cadeia Propagação da cadeia O radical cloro reage com uma molécula de metano para gerar um radical metilo Um radical metilo reage com uma molécula de cloro para dar clorometano e regenerar o radical cloro O radical cloro reage com outra molécula de metano, continuando a reação cadeia Um único radical cloro pode levar a milhares de ciclos de propagação da cadeia 13

14 O mecanismo completo é mostrado a seguir 14

15 Reação cadeia: um mecanismo por etapas no qual cada etapa gera o intermediário reativo que provoca o próximo ciclo da reação Terminação da reação Ocasionalmente o radical intermediário reativo é interceptado (matado) pelo meio reacional que não gera novos radicais A reação de cloro com metano requer irradiação constante para realimentar os radicais matados nas etapas terminais terminação 15

16 Cloração do Metano: Trocas de Energia As etapas de propagação da cadeia possuem total H o = -101 kj mol -1 e são altamente exotérmicas 16

17 A Troca Global de Energia Livre: G o = H o - T ( S o ) Em reações radicalares tal como a cloração de metano a troca de entropia total ( S o ) na reação é pequena e então é adequado usar valores de H o para aproximar dos valores de G o G o = -102 kj mol -1 e H o = -101 kj mol -1 para esta reação Energias de Ativação Quando emprega-se valores de entalpia ( H o ) o termo para a diferença de energia entre o material de partida e o estado de transição é a energia de ativação (E act ) Lembre-se de que quando os valores de energia livre de ativação ( G o ) são usados esta diferença é G Para a cloração do metano os valores E act devem ser calculados 17

18 Valores de energia de ativação podem ser previstos Uma reação nas quais ligações são quebradas terão E act > 0 mesmo que uma ligação forte seja formada e a reação for altamente exotérmica Formação de ligação sempre esconde (atrasa) atraz da quebra da ligação Uma reação endotérmica na qual há quebra de ligação e formação de ligação terá sempre E act > H o 18

19 Uma reação na fase gasosa na qual ocorre apenas quebra homolítica tem H o = E act Uma reação na fase gasosa na qual radicais pequenos se combinam para formar um nova ligação geralmente tem E act = 0 19

20 Reação do Metano com Outros Halogênios A ordem de reatividade da substituição do metano com outros halogênios é: fluoro > cloro > bromo > iodo A ordem de reatividade é baseada nos valores de E act para a primeira etapa da propagação da cadeia e H o para a inteira propagação da cadeia Fluoração tem um baixo valor para a E act na primeira etapa e H o é extremamente exotérmica e consequetemente as reações de fluoração são explosivas Cloração e bromação possuem valores superiores para a E act e valores globais inferiores de H o os quais tornam estas reaçãoes de halogenação menos vigorosas Iodação um valor altamente proibitivo para E act da primeira etapa e a reação não ocorre Os valores de energia para as etapas de iniciação não são importantes um vez que elas ocorrem muito raramente Na base dos valores de H o para a etapa de iniciação para a iodação ela deveria ser muito rápida 20

21 21

22 Halogenação de Alcanos Superiores Monocloração de alcano acontece com alguma seletividade Hidrogênios terciários são de alguma maneira mais reativos do que hidrogênios secundários que são mais reativos do que hidrogênios primários E act para a abstração de um hidrogênio terciário é menor devido ao aumento da estabilidade do radical intermediário As diferenças na velocidde de abstração não são elevadas e a cloração ocorre tão rapidamente que não se pode distinguir bem entre as classes de hidrogênio e então não são muito seletivas 22

23 Seletividade do Bromo Bromo é muito menos reativo mas mais seletivo do que cloro na halogenação radicalar Fluoro não mostra discriminação na substituição de hidrogênios pois é muito reativo 23

24 Carbono Elementar Todos os átomos de carbono do diamante são sp3 com ligações orientadas de forma tetraédrica e ligados entre si. A grande dureza do diamante é decorrente de uma grande molécula formando uma rede anéis interconectados mantida junta por milhões de fortes ligações covalentes C-C.

25 Grafite No grafite os átomos de carbono tem hibridização sp2. Devido às orientação trigonal planar de suas ligações covalentes. Os átomos de C estão em lâminas ou placas enormes formadas por anéis fundidos de benzeno. As placas são empilhadas umas sobre as outras e os orbitais p dos benzeno as mantém separadas. As interações dos orbitais p são bem mais fracas que as ligações covalentes, permitindo que as camadas deslizem uma sobre as outras, o que permite empregar o grafite como lubrificante. A folha de grafite é chamada de grafeno.

26 Fulerenos O buckminsterfulereno (descoberto em 1985) consiste de agrupamentos ocos de 60 átomos de C, todos com hibridização sp2 e unidos como as costuras de uma bola de futebol (buckyball). São formados por 32 anéis entrelaçados, 20 hexágonos e 12 pentágonos. O dodecaedrano foi sintetizado em Os fulerenos são formados na explosão de estrelas supernovas. Acredita-se que chegaram na Terra há 251 milhões de anos trazidos por cometas ou meteorito.