Orgânica II Lista de Exercícios 3 - Respostas Agosto/2005

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Isadora Taveira Padilha
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1 1 rgânica II Lista de Exercícios 3 - Respostas 1) Dê os produtos principais das reações abaixo 2, Fe 3 1) Ac, Al 3 + 2) HN 3, H 2 S 4 N 2 1) HN 3, H 2 S 4 A acilação de Friedel-Crafts 2) Ac, Al não ocorre 3 em aromáticos desativados N 2 1) 2, Al 3 2) Zn(Hg), H HN 3, H 2 S 4 2 N N 2 S 3 /H 2 S 4 CH 3 N 2 H 3 S CH 3 N 2 NBS*, hν *N-bromo-succinimida N 2 N 2 HN 3 /H 2 S 4 2 N

2 2 2, Fe 3 CH 3 S 3 H CH 3 C, Al 3 CH 3 S 3 H NC NC Al 3 1) NH 2 NH 2, etileno glicol 2) KH, etileno glicol, I 1) I 2, HN 3 2) t-bu, Al 3 CH 3 1) /Al3 CH 3 2) H, Fe(Hg) 3) NBS, hν N 2 HN 3 /H 2 S 4 2 N 2 N

3 3 + Tl( 2 CCF 3 ) 3 CF 3 C 2 H 25 0 C 75 0 C Tl( 2 CCF 3 ) 2 Tl( 2 CCF 3 ) 2 NH 2 1) NaN 2, H, H 2,0 0 C 2) fenol, NaH, H 2, 0 0 C N N H 2) Um subproduto da sulfonação do benzeno é a difenilsulfona. a) Proponha um mecanismo para sua formação b) Se ocorresse monosulfonação da difenilsulfona, qual seria o produto formado? c) Porque este produto não é formado? S 3 /H 2 S 4 S H + S difenilsulfona a)

4 4 b) S S 3 H c) porque ambos os anéis estão desativados pelo grupo S 2-3) Quando tratado com ácido sulfúrico o alfa-metil-estireno fornece o produto abaixo. Proponha um mecanismo para esta reação. H 2 S 4 α-metil-estirero

5 5 4) Proponha um mecanismo para a reação abaixo + H 2 S 4 + H 2

6 6 3) Qual(is) seria(m) o(s) produto(s) principais da reação de SEAr abaixo? Explique H B H H B H HN 3 /H 2 S 4 N 2 boro possui hibridação sp2 e um orbital vazio, sendo eletron deficiente o grupo B(H) 2 é desativante e meta-orientador para a substituição eletrofílica aromática. 4) A reação da acetofenona com 2 /Fe 3 fornece como único produto a meta-bromo acetofenona. a) Utilizando as mesmas condições reacionais, esta reação seria mais rápida ou mais lenta em relação a bromação do benzeno? Porque?

7 7 b) Desenhe o mecanismo completo e explique em detalhes a regioespecificidade desta reação 2, Fe 3 m-bromo-acetofenona acetofenona a) A reação é mais lenta para a acetofenona em relação ao benzeno já que o grupo acila (- CCH 3 ) é desativante para SEAr. Em outras palavras, o intermediário da reação (complexo σ - sigma) é menos estável devido ao efeito eletron-atrator do grupo acila. Deste modo, a energia de ativação para sua formação na etapa lenta é maior e a reação mais lenta. b) complexo sigma intermediário da etapa lenta nas posições de adição do eletrófilo em orto e para é desestabilizado em relação ao da posição meta. Nas estruturas de ressonância das posições orto e para a carga positiva fica adjacente ao grupo acila eletron-atrator. Deste modo a energia de ativação para formação do complexo σ (sigma) em meta é menor e o produto é formado mais rapidamente. 3) Proponha sínteses para as substâncias abaixo a partir dos reagentes indicados

8 8 2, Al 3 1-omometil-4-cloro-benzeno Produto NBS, hν C, H, CH CH 3 Al3, Cu Fe(Hg) H 1) Ac, Al 3 2) 2, Fe 3 Produto 1-(3-omo-fenil)-etanona CH 3 CH 3 N 2 1) Ac ou Ac2 /Al 3 2) HN 3 /H 2 S 1-(4-Metoxi-3-nitro-fenil)-etanona 4

9 9 HN 1) Al 3 2) H N HN 3 H 2 S 4 1) H/Fe(Hg) 2) H/Fe ou H/Sn ou H 2 /catálise H 2 N Ac 2 Produto N-(3-Isobutil-fenil)-acetamida

10 10 H 3 S N N qualquer reagente inorgânico, benzeno e outras substâncias orgânicas com até 4 átomos de carbono RETRANÁLISE: H 3 S N N NÃ H 3 S N 2 desativado NÃ H 3 S N N eletrófilo nucleófilo Anel aromático que vai sofrer a SEAr catalisador rearranjo!!! Qual seria o produto? H 3 S NH 2 catalisador X H 3 S NHCCH 3 X = ou anidrido correspondente NHCCH 3 NH2 N 2

11 11 SÍNTESE 1) Preparação dos intermediários para o acoplamento de diazônio A) HN 3, H 2 S 4 N2 H/Fe ou H/Sn ou H 2 /catalisador NH 2 Ac 2 NHCCH 3 1) H 2 S 4 2) H 3 H 3 S NH 2 NaN 2 /H/H C H 3 S N N B) + ou Al 3 Redução de emmensen* ou de Wolf-Kishner** *Zn(Hg)/H/ **H 2 NNH 2 /KH/dietilenoglicol/ 2) Acoplamento H 3 S N N + NaH/H 2 /0 0 C PRDUT

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