QUÍMICA ORGÂNICA I. INTRODUÇÃO À QUÍMICA ORGÂNICA (Parte II)

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Agustina Molinari Camilo
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1 QUÍMICA RGÂNICA I INTRDUÇÃ À QUÍMICA RGÂNICA (Parte II) CURS FARMÁCIA SEMESTRE 2016/2 Professoras: Alceni Augusta Werle Tânia Márcia Sacramento Melo 1

2 1 Ressonância ESTRUTURA DE LEWIS Explica de maneira satisfatória a conectividade dos átomos Impõe aos elétrons uma localização estruturas corretas C Cl estruturas incorretas C C C Cl N N N N N N 2

3 Íon carbonato (C 3 2- ) 3 estruturas de Lewis equivalentes. Interconversão pela simples TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRNS. 3

4 Íon carbonato (C 3 2- ) DadosderaiosX Dados conhecidos xigênio é mais eletronegativo que o C (=3 e C= 2,5) Todas as ligações no íon carbonato têm o mesmo comprimento. Dados teóricos As densidades de carga são iguais nos átomos de oxigênio. 4

5 Teoria da ressonância Sempre que uma molécula ou um íon puderem ser representados por duas ou mais estruturas de Lewis, cuja única diferença é a posição dos elétrons, teremos: 1 Nenhuma dessas estruturas, que são chamadas de estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância, será a representação correta para a molécula ou íon. 2 A molécula ou íon será melhor representado por umhíbrido de ressonância. 5

6 que podemos falar do hídrido de ressonância? δ δ δ íbrido de ressonância do íon carbonato Ligação simples C-: 1,43 Å Ligação dupla C=: 1,20 Å Ligação medida: 1,28 Å 1 comprimento das ligações C são iguais e são intermediárias entre uma dupla e uma simples. 2 As densidades de carga são iguais em cada oxigênio. 6

7 Regras de Ressonância 1 - Estruturas de ressonância só existem no papel. Escrevemos as estruturas de ressonância e conectamos por uma seta dupla. A molécula real será um híbrido de todas elas. 7

8 2 - Ao escrever estruturas de ressonância, podemos mover apenas os elétrons. A posição dos núcleos dos átomos deve continuar a mesma em todas as estruturas. Estruturas de ressonância 8

9 3 - Todas as estruturas de ressonância devem ser estruturas de Lewis apropriadas. Por exemplo: NÃ devemos escrever estruturas nas quais o carbono possua cinco ligações. INCRRET! carbono NÃ pode fazer cinco ligações!!! 9

10 4 - híbrido de ressonância (molécula real) tem energia menor do que qualquer uma das estruturas de ressonância desenhadas. Exemplo: ozônio (3). Estruturas de ressonância íbrido de ressonância 10

11 5 - Quanto mais estável uma estrutura de ressonância (quando analisada isoladamente), maior é a contribuição para o híbrido. a. Quanto mais ligações covalentes uma estrutura tem, mais estável ela é. b. As estruturas nas quais todos os átomos têm um nível de valência completo são especialmente estáveis e contribuem muito para o híbrido. c. A separação de cargas diminui a estabilidade. Estruturas de ressonância para o formaldeído 11

12 d. s contribuintes de ressonância com carga negativa em átomos altamente eletronegativos são mais estáveis do que aqueles com carga negativa em átomos menos eletronegativos ou não-eletronegativos. mais importantes menos importantes C N N C N N diazometano eletropositivo c/ carga eletronegativo c/ carga 12

13 EXERCÍCI: Qual dos dois íons é mais estabilizado por ressonância? íon acetato íon fenolato Exemplo da importância da ressonância Licopeno (presente no tomate) 13

14 2 Formas de representaçãode moléculas orgânicas Fórmula química Maneira que os químicos possuem de representar a constituição das moléculas Fórmula empírica Indica o tipo de átomos que formam uma molécula e a proporção em que se encontram. Ex.: C 2 C 3 C

15 2.2 - Fórmula molecular Indica o tipo e a quantidade de átomos que formam uma molécula. (Não indica a maneira pela qual os átomos estão ligados, nem a disposição desses no espaço.) Ex.: C 2 4 C 2 6 C 2 Eteno (C 2 4 ) Buteno (C 4 8 ) 15

16 2.3 - Fórmula estrutural Fornece a ordem de ligação (conectividade) dos átomos. Existem várias maneiras de representar as fórmulas estruturais de compostos orgânicos. Ex.: Para um composto com fórmula molecular C 3 8 C C C 3 CC 2 C 3 Fórmula de traços Fórmula condensada Fórmula de linhas 16

17 Considerando a fórmula molecular C 4 10, têm-se as seguintes possibilidades de fórmula estrutural: C C C C 3 CC 2 C()C 3 Compostos cíclicos (fórmula de traços e fórmula de linhas) C 2 Cl C C C 2 C 3 Cl 17

18 2.4 - Fórmulas tridimensionais Fornece informação sobre como os átomos de uma molécula estão arranjados no espaço. Projeções de Newman Fischer Cela ou Cavalete utras Fórmulas Tridimensionais para o Etano. 18

19 Isômeros: a importância das fórmulas estruturais Isômeros: compostos diferentes que têm a mesma fórmula molecular. Exemplo: Dois compostos isoméricos com fórmula molecular C 2 6 C 2 6 C 2 6 Temperatura de ebulição em C Temperatura de fusão C ReaçãocomNa 0 Libera 2 Não reage 19

20 Dois compostos diferentes na conectividade de seus átomos C C C C Álcool etílico Éter dimetílico São isômeros constitucionais 20

21 Isômeros constitucionais Têm a mesma fórmula molecular, mas diferentes conectividades dos átomos (diferentes fórmulas estruturais). Tipos: Isomeria de CADEIA Isomeria de PSIÇÃ Isomeria de FUNÇÃ Propeno 1-propanol Propanona Ciclopropano F.M.: C propanol F.M.: C 3 8 Propanal F.M.: C

22 Para a fórmula molecular C 4 8, são possíveis as seguintes fórmulas estruturais: 22

23 3 Forçasintermoleculares Propriedades físicas (Temperatura de Fusão e de Ebulição) e Solubilidade dependem das forças intermoleculares! (As forças intermoleculares são mais fracas que uma ligação covalente.) Tipos de forças de Wan der Waals - Íon-íon - Íon-dipolo - Dispersão de London -Dipolo-dipolo permanente - Ligação de hidrogênio 23

24 3.1 - Força íon-íon Mantém os íons unidos no estado cristalino. São forças eletrostáticas de rede fortes. É necessário grande energia térmica para separar os íons. fusão 24

25 3.2 - Força íon-dipolo Atração entre íons e moléculas polares. Presentes em solução contendo íon e solvente polar. Ex.: Solução aquosa de NaCl. 25

26 3.3 Dispersão de London Moléculas APLARES (µ = 0) Movimento de elétrons Dipolo TEMPRÁRI Dipolos INDUZIDS (atrativos) nas moléculas vizinhas 26

27 Influência da superfície nas forças de Dispersão de London A força de Van der Waals atua somente a distâncias muito pequenas. Ela será maior quanto maior for a área de contato entre as moléculas. Para alcanos de mesmo nº de átomos de carbono, a temperatura de ebulição diminui com o aumento da ramificação da cadeia. Ex.: 36oC 28 oc 9,5 o C 27

28 3.4 - Força dipolo-dipolo permanente 28

29 3.5 - Ligação de hidrogênio Tipo especial de dipolo-dipolo: ocorre entre um grupo funcional-a e um átomobna mesma molécula ou em outra, onde a espécie B atua como doador de elétrons. As interações por ligação de hidrogênio ocorrem em uma ampla faixa de energia e esta é fortemente dependente da natureza do átomo doador de elétrons (B) e da eletrodeficiência localizada no (dependente da natureza do átomoa). A B Y 29

A ligação de hidrogênio é representada por uma linha pontilhada, e sua força tem intensidade da ordem de 4 a 40 kj/mol (dependente da natureza do átomo B).

30 A ligação de hidrogênio é representada por uma linha pontilhada, e sua força tem intensidade da ordem de 4 a 40 kj/mol (dependente da natureza do átomo B). Átomos de hidrogênio ligados a átomos pequenos e fortemente eletronegativos (do tipo F, N e ) e pares de elétrons não ligantes de outro átomo eletronegativo. 30

31 As interações por ligação de hidrogênio explicam propriedades físicas e comportamentos de compostos. Exemplo: p.e 18 u.m.a. Exemplo: Por que o gelo flutua? 34 u.m.a. 16 u.m.a. 31

32 Por que compostos com a mesma massa molar tem p.e. distintos? Intramolecular Intermolecular N N N p.e. = C p.f. = 45 0 C p.e. = C p.f. = C 32

33 Por que compostos de natureza semelhante tem distintas solubilidades em água? 3 C C 3 <<< 3,5 mg/100 ml 2 C C 2 3,5 mg/ 100 ml C C 200 mg/ 100 ml 33

34 Por que certos compostos orgânicos tem total solubilidades em água e outros, que em tese, formam interação por ligação de hidrogênio da mesma natureza não? 3 C? parte hidrof óbica parte hidrofílica 34

35 N N 0,2 g/ 100 ml de 2 1,69 g/ 100 ml de 2 35

36 Atualidade Estudos recentes comprovaram experimentalmente a formação de ligação entre a nuvem π do benzeno (e de outros aromáticos) e o hidrogênio da molécula de água 36

37 Vários fatores influenciam a energia envolvida nas interações por ligação Tipo de interação Forte Moderada Fraca Fortemente covalente Principalmente eletrostática Eletrostática dispersiva Comprimento da ligação 1,2 1,5 1,5 2,2 > 2,2...B (A 0 ) Relação A- e...b A ~...B A <...B A <<<<...B Direcionalidade Forte Moderada Fraca Ângulo de ligação ( 0 ) >130 >90 Energia de ligação kcal/mol) <4 37

38 Importante: Quanto mais forte as forças intermoleculares (de atração), maior é a temperatura na qual um líquido entra em ebulição e maior é o ponto de fusão de um sólido. Composto Massa molar Pe. (ºC) Força intermolecular predominante 3 CC 2 C 2 C Van der Waals 3 CC 2 C Dipolo-dipolo 3 CCC 3 3 CC 2 C 2 C 2 3 CC Dipolo-dipolo Ligação de hidrogênio Ligação de hidrogênio 38

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