Ácidos e Bases, intermediários de reações orgânicas. Profa. Alceni Augusta Werle Profa. Tania Marcia do Sacramento Melo

Transcrição

1 Ácidos e Bases, intermediários de reações orgânicas Parte II Profa. Alceni Augusta Werle Profa. Tania Marcia do Sacramento Melo

2 1-Introdução Definição de intermediários de reações orgânicas; Estudo detalhado dos principais intermediários das reações orgânicas; Correlação com teoria ácido-base de Lewis.

3 INTERMEDIÁRIOS DE REAÇÕES ORGÂNICAS Para que uma reação orgânica ocorra, é necessário que haja rompimento nas ligações químicas envolvidas na estrutura das moléculas do substrato e do reagente e formação de novas ligações. O substrato é a molécula orgânica sujeita a transformação química enquanto que o reagente é o veículo transformador do substrato. Geralmente são formadas espécies intermediárias de menor estabilidade comparativamente ao substrato.

4 Os rompimentos (clivagens) das ligações químicas podem ser: A) heteroliticos A B A+ + B Íons - B) homolíticos A B A + B Radicais E EM COMPOSTOS ORGÂNICOS?

5 Clivagem heterolítica exemplos genéricos A cisão heterolítica ocorre geralmente em ligações covalentes polares. A quebra é assimétrica e o átomo mais eletronegativo estabiliza o par de elétrons, desta forma é obtido um cátion e um ânion. A formação do intermediário, tanto cátion quanto ânion, tem grande dependência com a sua estabilidade. R 2 R 1 R 1 2 O C Y C R 2 + Y R 3 R 3 CARBOCATION O O R C C R 1 + B R C C R 1 + B CARBÂNION

6 Clivagem homolítica exemplo genérico Este tipo de cisão geralmente ocorre em ligações pouco polarizadas. As reações que ocorrem através deste tipo de cisão formam ao longo do mecanismo radicais livres. A cisão homolítica se realiza em presença de luz ultravioleta, temperatura elevada ou ainda em presença de peróxidos orgânicos. R 1 Luz R 1 R 2 C Y R 2 C + Y R 3 R 3 CARBONO RADICAL

7 Principais intermediários de reações orgânicas Carbocátion-Geometria Trigonal -sp 2 Carbânion-Geometria Piramidal -sp 3 Radical-Geometria variável entre trigonal (sp 2 ) e piramidal (sp 3 )

8 Geometria Trigonal - sp 2 Geometria Linear - sp Singleto Tripleto

9 2- Estudo dos carbocátions As reações orgânicas polares acontecem através de cisões heterolíticas e normalmente se realizam em soluções e podem ser catalisadas por ácidos de Lewis. Exemplo de uma clivagem heterolítica com formação de carbocátion: O átomo mais eletronegativo atrai mais o par de elétrons, deforma a nuvem eletrônica do OM, e favorece a clivagem assimétrica. Na cisão heterolítica o par de elétrons acompanha o átomo mais eletronegativo. NOVOS CONCEITOS!

10 Possibilidades de hibridação do carbono nos carbocátions A hibridação p/sp 2 é a mais importante. Neste caso o carbono apresenta um orbital p vazio. Estrutura trigonal plana do carbocátion O orbital p se encontra perpendicular ao plano do carbono sp 2

11 Fatores estruturais que contribuem com a estabilidade dos carbocátions Os carbocátions podem ser estabilizados por: Efeito Indutivo; Efeito de hiperconjugação; Efeito de ressonância.

12 Efeito Indutivo Efeito que se propaga pelo eixo da ligação σ. É um efeito aditivo. Pode ser tanto positivo ( +I ) ou negativo ( -I ) e o parâmetro é o hidrogênio. ESTABILIZA ( +I ) INSTABILIZA ( -I )

13 Efeito de Ressonância O fenômeno de ressonância ocorre com transposição de elétrons p ou elétrons de orbital atômico com um sítio eletrodeficiente. Exemplos: Deslocamento entre elétrons de OM πe orbital pvazio do carbono. R O C 2 R O C 3 Deslocamento entre elétrons não ligantes do oxigênioe orbital p vazio do carbono.

14 iperconjugação por vizinhança Região de proximidade entre orbitais Atenção OM: região com maior densidade eletrônica RESULTADO

15 Evidencias físicas do fenômeno de hiperconjugação, comprovadas por experimento de Raios X

16 Principais íons de carbônio(carbocátion) e sua estabilidade + C + + C 2 > > ; + + C 2 =CC 2 ; 3 C C C 3 C 3 > 3 C + C > C 3 3 CC 2 + > 3 C + ; 2 C=C + ; +

17 Ion tropílio: Sua estabilidade é explicada devido a conjugação. Estruturas de Kekulé equivalente. Efeito de Ressonância Cátion trifenilmetil + C Ph Ph + C Ph Ph + + C Ph Ph C Ph Ph onde,ph=grupofenila

18 Estabilização por efeito indutivo e hiperconjugacão 3 C + C C 3 C C C > C 3 > 3 C C > + C

19 Estabilidade por elétrons não ligantes + Carbocátion original Proponha as demais estruturas originais R N R Oxigênio e nitrogênio que tem elétrons não ligantes que estabilizam fortemente carbocátions vizinhos. Mesmo halogênios estabilizam por delocalização, apesar da eletronegatividade característica.

20 Comportamentos experimentais em decorrência da estabilidade: CÁTION METILA: nunca foi detectado CÁTIONter-BUTILA: detectado mas não isolado CÁTION TRIFENILMETILA: pode ser determinado quantitativamente (em SO 2 líquido) Existem certos carbocátions que são isolados normalmente, isso depende da estabilidade dos mesmos.

21 Acidez de carbocátions Os carbocátions têm deficiência de elétrons. Têm somente seis elétrons na camada de valência e, por causa disto, são ácidos de Lewis. Uma vez que são reagentes que buscam o elétron, os químicos os denominam de eletrófilos. Eletrófilos: São reagentes que, nas respectivas reações, buscam elétrons extras para atingir uma configuração estável na camada de valência. Os carbocátions atingem a configuração do neônio na camada de valência. Novo conceito!!!

22 Propriedade dos carbocátions Um carbocátion quando se forma ao longo de um mecanismo, pode seguir três caminhos diferentes, dependendo de sua estrutura: - pode sofrer rearranjo buscando maior estabilidade; pode na presença de base forte perder próton e gerar um alqueno (discutiremos no estudo de reações); pode ser conectado em um nucleófilo (discutiremos no estudo de reações).

23 Rearranjo com migração 1,2 de hidreto Carbocátio 2 o Carbocátion 3 º Mais estável C 3 C 3 C 3 3 C C C 3 3 C C C C 3 3 C C C C 3 4 e e 3 centros

24 Rearranjo com migração 1,2 de carbânion Carbocátio 2 o Carbocátion 3 º Mais estável 3 C C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C C C C 3 3 C C C C 3 C 3 C 3 C 3 4 e e 3 centros Os rearranjos, tanto de hidreto quanto de carbânion, podem ocorrer também de carbocátion primário para secundário e de primário para terciário, depende da estrutura inicial do carbocation.

25 Atividade extra-classe Justifique porque a para-rosa anilina é mais estável do que o cátion trifenila. 2 N C N 2 N 2

26 - Estudo dos carbonos radicais O carbono radical é uma espécie que no contexto de acidez se assemelha aos carbocátions, são espécies eletrodeficientes, pois apresentam orbital semipreenchido (1 elétron desemparelhado). São espécies formadas a partir de cisões homolíticas. Exemplo: omólise de uma ligação carbono hidrogênio promovida por uma espécie radicalar (estas reações serão estudadas posteriormente).

27 ibridação dos carbonos radicalares O radical metil está próximo da planaridade e dados mostram que a inversão da configuração é relativamente rápida. Isto é consistente com uma hibridação p/sp 2. O radical etenil possui um ângulo calculado de 137º o que é consistente com uma hibridação sp 2 /sp 2.

28 Estabilidade dos carbonos radicais Devido a semelhança, os efeitos que estabilizam carbocátions também estabilizam os carbonos radicais, ou seja: Efeito Indutivo; Efeito de hiperconjugação; Efeito de ressonância.

29 Efeito Indutivo Efeito que se propaga pelo eixo da ligação σ. É um efeito aditivo. Pode ser tanto positivo ( +I ) ou negativo ( -I ) e o parâmetro é o hidrogênio. ESTABILIZA ( +I ) INSTABILIZA ( -I )

30 iperconjugação por vizinhança RESULTADO Em função dos efeitos indutivo (+I) e hiperconjugação a ordem de estabilidade dos carbonos alquílicos radicais é: C rad. 3 º > C rad. 2º> C rad. 1º> C rad. metílico.

31 Efeito de Ressonância O fenômeno de ressonância ocorre com transposição de um elétron de OM p com um sítio eltrodeficiente (carbono radical). Exemplo: Deslocamento entre um elétron de OM πe orbital p semipreenchido do carbono. Ordem de estabilidade de carbonos radicais estabilizados por ressonância

32 Estudo dos carbânions Carbono com elevada densidade eletrônica; Foi primeiramente proposto por Reginald W. L. Clarke e Arthur Lapworth em 1907 na síntese da benzoína. Estrutura e hibridação C - Uma vez que o orbital não ligante está ocupado, a estabilidade aumenta com o aumento do caráter s da ligação. A estabilidade é dada por sp 3 <sp 2 <sp.

33 Preparação á duas maneiras principais de se obter um carbânion: reações ácido-base e por ligação com elemento menos eletronegativos, como metais alcalino e alcalino-terrosos. Exemplos: Via reação ácido base (reação será discutida posteriormente) Via metal alcalino terroso (reação será discutida posteriormente) + C 3 MgCl C 3 MgCl

34 Fatores estruturais que contribuem com a estabilidade dos carbânions Os carbânions podem ser estabilizados por: Efeito Indutivo; Efeito de hiperconjugação; Efeito de ressonância. Os carbânions são bases de Lewis, portanto os fatores estruturais acima atuam em contraditório aos carbocátions.

35 Efeito Indutivo Efeito que se propaga pelo eixo da ligação σ. É um efeito aditivo. Pode ser tanto positivo ( +I ) ou negativo ( -I ) e o parâmetro é o hidrogênio. C C 3 C C 3 Instabilizam (+I) C N O O C N O O Estabilizam (-I)

36 iperconjugação por vizinhança Região de proximidade entre orbitais, AÇÃO REPULSIVA Atenção OM: região com maior densidade eletrônica O efeito de hiperconjugação desestabiliza os carbânions, sendo assim, o carbânion metila se torna o mais estável. RESULTADO AÇÃO REPULSIVA instabiliza, pois deforma o âgulo da ligação

37 Efeito de Ressonância grupos vizinhos - Grupos vizinhos elétron retiradores podem estabilizar o carbânion por efeito indutivo, mas este efeito sozinho acaba por ser fraco. - A estabilização ocorre mais efetivamente quando a ressonância passa a contribuir, fazendo com que o carbono α- grupo possa ser um carbânion em potencial. - As carbonilas, nitrilas e nitro são grupos que estabilizam muito bem o carbânion. Exemplos: O O C C 3 C C 2 3 C C 2 Alta contribuição pois o oxigênio estabiliza melhor a carga negativa

38 O O C C 3 C C C 3 O O O O C C C C 3 C C C 3 C 3 C C 3 Carbânion inicial Duas estruturas de ressonância de grande contribuição

39 Grupos vizinhos Grupos vizinhos elétron retiradores podem estabilizar o carbânion por efeito indutivo, mas este efeito sozinho acaba por ser fraco. A estabilização ocorre mais efetivamente quando a ressonância passa a contribuir, fazendo com que o carbono α-grupo possa ser um carbânion em potencial. Carbânion a-flúor podem ser bem estabilizados por hiperconjugação negativa. (EXNER, Otto; Stanislav.. "Negative hyperconjugation of some fluorine containing groups" (em en). New Journal of Chemistry 32 (8),2008.

40 Basicidade dos carbânions Os carbânions são bases de Lewis; Nas reações, buscam um próton ou um centro positivo, ao qual possam doar o par de elétrons que possuem e assim neutralizar a carga negativa que suportam. Uma vez que buscam um próton ou um centro positivo, são denominados nucleófilos.

41 Atividades extra-classe 1. Colocar os radicais livres a seguir em ordem crescente de estabilidade e justifique. 2. Mostre o rearranjo mais provável nos carbocátionsa seguir e justifique. 3. Colocar os carbânionsem ordem decrescente de estabilidade e justifique.