QUÍMICA ORGÂNICA. Termo Orgânico Relíquia dos dias em que devido à sua origem eram divididos em orgânicos e inorgânicos.

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1 1 QUÍMICA ORGÂNICA Química orgânica Química dos compostos de carbono Termo Orgânico Relíquia dos dias em que devido à sua origem eram divididos em orgânicos e inorgânicos Inorgânicos Obtinham-se de minerais Orgânicos Obtinham-se de produtos animais ou vegetais (Organismos vivos) Até século 19 Apenas organismos vivos ( Força vital ) 1928 Friedrich Wöhler (Acidentalmente) N 4 + NCO - 2 N C Cianato de amônio ("Inorgânico") Não encontrado em seres vivos Aquecimento O "Uréia" N 2 Produto de excreção presente na urina - oje em dia a maioria dos compostos orgânicos prepara-se por síntese - Podem também ser feitos a partir de substâncias inorgânicas (Carbonatos e cianetos) - Mais freqüentemente a partir de outros compostos orgânicos

2 2 Química orgânica Definida como o estudo das estruturas, propriedades e reações de compostos de carbono Compostos de carbono Compostos orgânicos Matéria da qual são feitas as coisas vivas Incluem os DNA (Gigantescas moléculas que contêm todas as informações genéticas para uma dada espécie) Determinam a espécie, sexo, características, etc Incluem as proteínas da nossa pele e músculos; as enzimas que catalisam as reações em nosso corpo Os compostos de carbono presentes em nossos alimentos, juntamente com o oxigênio do ar que respiramos, fornecem a energia necessária à vida A maior parte dos átomos de carbono de que são constituídas essas moléculas está presente neste planeta desde que ele se formou Em bilhões de anos fizeram parte de bilhões de moléculas e de bilhões de organismos diferentes Os seres vivos não são estáticos em relação à sua vizinhança (retiram e cedem outros átomos de volta ao meio ambiente) Ex: Alguns dos átomos de C que fazem parte de nosso corpo, faziam parte de outro organismo (ovo, galinha, grãos, etc)

3 3 Existem evidências de que vários bilhões de anos atrás a maior parte dos átomos de carbono do planeta era constituído de: Gás metano + 2 O + (C 4 ) Atmosfera Primordial N 3 e idrogênio - Faiscas elétricas e radiações de alta energia atravessaram a atmosfera Moléculas simples se fragmentaram em espécies altamente reativas Fragmentos recombinaram-se Formando estruturas mais complexas - Assim formaram-se os compostos chamados aminoácidos, formaldeído, purinas e pirimidinas - Estes e outros compostos, levados pela chuva até o mar, que se tornou reservatório, continha todos os compostos necessários ao aparecimento da vida Assim, Aminoácidos Proteínas Formaldeído Açúcares Açúcares + Purinas e pirimidinas Moléculas de DNA simples Em alguns momentos essas moléculas se reuniram formando as primeiras células primitivas Processo seleção natural Seres vivos

4 4 Teoria estrutural Idéias referentes à maneira como os átomos podem se agrupar para formar moléculas Ordem Átomos ligando-se uns aos outros (elétrons que os mantêm unidos) Forma e tamanho Moléculas que são constituídas por esses átomos e o modo de distribuição dos elétrons Ligações Químicas Forças que mantêm os átomos unidos uns aos outros nas moléculas 1 a explicação da natureza das ligações químicas W Kössel e GN Lewis (1916) 2 tipos principais de ligações químicas A ligação iônica ou eletrovalente (transferência de 1 ou mais elétrons de um átomo para outro) A ligação covalente (átomos compartilham elétrons) Concepção do átomo: Núcleo carregado positivamente e rodeado de elétrons Número de átomos que podem acomodar em cada camada 2 na primeira; 8 na Segunda; 8 ou 18 na terceira; etc

5 5 Ligação Iônica ou Eletrovalente Resulta da transferência de elétrons entre átomos (Atração eletrostática entre 2 íons de cargas opostas) Ex: 2 átomos de eletronegatividade muito diferente se unem (Lítio e flúor) LiF 3Li Metal típico de eletronegatividade muito baixa 9F Não-metal (o elemento mais eletronegativo) LiF (Fluoreto de lítio) Perda de e- Li Li + + e- Ganho de e - F + e- F - Adquirem estrutura eletrônica de gás nobre élio Neônio

6 6 Ligação Covalente Resulta da utilização em comum de elétrons (compartilhamento) - Quando 2 átomos de eletronegatividades iguais ou semelhantes interagem, não ocorre transferência completa de elétrons - Neste caso, os átomos adquirem a estrutura de um gás nobre compartilhando elétrons Ex: + : F + F F 2 4 F + Ọ O + C C Ligação covalente apolar As estruturas covalentes podem ser representadas por fórmulas de pontos, porém é mais conveniente por fórmulas com traços, Ex: onde cada traço representa um par de e - ligando 2 átomos Cl Cl ou Cl Cl ; C ou N N ou N N C ;

7 7 Ligações Covalentes Polares - Quando 2 átomos de eletronegatividades diferentes formam uma ligação covalente, os elétrons não são compartilhados igualmente entre eles (O átomo de maior eletronegatividade atrai o par de e - para mais perto de si, resultando uma ligação covalente polar) Ex: Cl (Cloreto de hidrogênio) δ + Fica eletrodeficiente δ - Cl Maior eletronegatividade e- (Atrai os da ligação para perto de si) Eletronegatividade Medida da capacidade de um átomo de atrair para si os elétrons de uma ligação covalente δ + δ - Cl Uma extremidade parcialmente positiva e outra parcialmente negativa, forma-se um dipolo + - Dipolo Pares de cargas iguais mas opostas, separadas por uma pequena distância - Um dipolo é representado traçando-se uma seta direcionada do terminal positivo para o negativo Cl Molécula polar Cl Cl C Cl Cl Ligações covalentes polares que se cancelam

8 8 Orbital Atômico - Chama-se orbital à região do espaço onde, com maior probabilidade pode-se encontrar o e - Existem diferentes tipos de orbitais com diferentes tamanhos e formas dispostas em torno do núcleo E n e r g i a 5s 4s 5p 4p 3p 4d 3d - O orbital correspondente ao nível de energia mais baixo denominase 1s (esfera) - Nível de energia imediatamente superior, orbital 2s (esfera) Maior em tamanho e energia que o orbital 1s Menor estabilidade devido à distância maior entre o núcleo e o elétron 3s 2s 1s 2p - Seguidamente existem 3 orbitais de igual energia denominados orbitais P (halteres) (2Px Py Pz) Níveis de energia de alguns orbitais atômicos Z - Orbitais S e P são os mais 1s 2s 2P (3 orbitais) Y X importantes na formação de moléculas orgânicas f - Praticamente nã são usados d - Raramente Z Z Z Y X Y X Y X P x P y P z

9 9 Configuração Eletrônica Modo como os e - se distribuem no átomo (diversos níveis de energia) Seguem várias regras: Uma delas: Princípio de exclusão de pauli ( Em nenhum orbital podem existir mais de 2 e - e se houverem dois deverão ter spins opostos ) Orbitais moleculares Para a Química Orgânica a maior utilidade dos orbitais atômicos é chegar à compreensão de como os átomos se combinam formando moléculas Para se formar uma ligação entre átomos, cada um de seus orbitais deve sobrepor-se um ao outro, ou seja, fundem-se para formar 1 único orbital Ex: Formação de 2 Núcleo do átomo Núcleos atômicos diferentes atraem os mesmos elétrons Núcleo do átomo 2

10 10 - Os átomos de hidrogênio não permanecem no estado atômico por muito tempo, quando existem outros átomos de na vizinhança - Colisão entre átomos de hidrogênio Atingem um estado de mais baixa energia formando uma molécula de hidrogênio E n e r g i a Orbital atômico (1s) Orbital atômico (1s) Orbital molecular Mais baixa energia Cada tipo de ligação covalente possui comprimento e intensidade característicos

11 11 Orbitais íbridos: (SP) (ibridação ibridização) Ligações Ex: Cloreto de Berílio (BeCl 2 ) Feitas através do compartilhamento de orbitais semipreenchidos O berílio não apresenta orbitais semipreenchidos, como forma ligação com o cloro? 4Be 1S 2 /2S 2 2P x 0 2P y 0 2P z 0 1s 2 Como combinar-se com outros átomos se o orbital 2s está cheio? 2s 2 ibridação Rearranjo de e - de modo a fornecer 4 Be 1s 2s 2 e - desemparelhados, para tornar possível a formação de ligações 2p Estado Fundamental 1s 2s 4 Be 4 Be sp 2p Estado Excitado ibridação sp (combinação de orbitais s e p) sp Orbital íbrido sp Ângulo de ligação de 180 "Arranjo linear" Formaria 2 ligações diferentes 1s e 1p? NÃO! As ligações de BeCl 2 são equivalentes!

12 12 Orbitais íbridos: (SP 2 ) Resultantes da mistura de 1 orbital s com 2 orbitais p Ex: BF 3 5B 1S 2 /2S 2 2P x 1 2P y 0 2P z 0 1s 2s 2p Estado Fundamental 5 B 1s 5 B 2s 2p Estado Excitado 5 B sp 2 ibridação Orbital íbrido sp 2 Ângulo de ligação de 120 y sp 2 X sp 2 y "Arranjo trigonal" y sp Orbitais íbridos: (SP 3 ) Resultantes da mistura de 1 orbital s com 3 orbitais p sp 3 Ângulo de ligação 109,5 Arranjo tetraédrico

13 13 ibridação do átomo de carbono 6C 1S 2 /2S 2 2P x 1 2P y 1 2P z 0 (Poderia esperar-se somente 2 ligações covalentes) Estados do Carbono 2p 2s 1s Fundamental Excitado 2p 2s 1s ibridação 2p 1s 2s - O átomo de carbono pode formar orbitais híbridos sp 3 (lig simples); sp 2 (lig duplas); e sp (lig triplas) (109,5 ) 4 orbitais híbridos sp 3 Um dos elétrons 2s 2 passa ao orbital p ainda vazio (120 ) 4 orbitais semipreenchidos 3 orbitais híbridos sp 2 (180 ) 2 orbitais híbridos sp

14 14 Pares de elétrons não-compartilhados Átomos de N, O e S 7N - 1S 2 /2S 2 2P x 1 2P y 1 2P z 1 7 N Par de elétrons não-compartilhados ibridação sp 3 8O - 1S 2 /2S 2 2P x 2 2P y 1 2P z 1 8 O 2 Pares de elétrons não-compartilhados ibridação sp 3 1s 2s 2p Pares de elétrons não-compartilhados podem afetar a estrutura molecular 16S - 1S 2 /2S 2 2P 6 /3S 2 3P x 2 3P y 1 3P z 1 16 S 2 Pares de elétrons não-compartilhados ibridação sp 3 1s 2s 2p 3s 3p

15 15 Ex: N 3 (ibridação sp 3 ) Forma piramidal 2e - N Par de elétrons não-compartilhados (Região de alta densidade eletrônica) 107 * O valor dos ângulos de ligação de 107 (inferior ao valor calculado de 109,5 ) O par de e - talvez ocupe maior espaço do que os átomos de hidrogênio, comprimindo os ângulos de ligação Ex: 2 O Forma piramidal (ibridação sp 3 ) (2 pares de elétrons não-compartilhados) 2e - 2 Pares de elétrons não-compartilhados 105 O 2e - (2 vértices usados pelos, e os outros 2 vértices do tetraedro correspondem aos pares de elétrons não-compartilhados) - Ângulo menor que 109,5, em função da força repulsiva entre os pares de elétrons livres, comprimindo os ângulos de ligação Idem para o enxôfre

16 16 Energia de dissociação das ligações omólise e heterólise - Quando os átomos se combinam para formar uma molécula, liberam energia Para separar os átomos da molécula, tem de se consumir uma quantidade equivalente de energia - A dissociação de uma molécula em 2 átomos, ou num átomo e um grupo de átomos, envolve a separação da ligação covalente - Quando cada um dos elétrons que constituem a ligação covalente vai para seu fragmento, o tipo de ruptura de ligação chama-se homólise A B A + B (Radicais livres) - Se a ruptura envolve a migração dos e - para o mesmo fragmento, a ruptura denomina-se heterólise A + - B A + B (Espécies iônicas) Em fase gasosa, a dissociação da ligação efetua-se por homólise - Num solvente ionizante, a heterólise é a espécie de ruptura preferida

17 17 - A heterólise de uma ligação ao carbono, pode levar a um cátion de carbono ou a um ânion de carbono C Z eterólise C + Carbocátion C- - + Z Z + + Carbânion - Os radicais livres e os carbocátions são espécies deficientes em elétrons Como conseqüência, ambas as espécies são eletrófilos (em suas reações buscam elétrons que lhes permita completar o octeto) Os carbânions são em geral, bases fortes e nucleófilos fortes Eles procuram um próton ou um centro de carga positiva para neutralizar a carga negativa - Os radicais livres, os carbocátions e os carbânions, são, geralmente, espécies altamente reativas (na maioria dos casos existem apenas como intermediários transitórios em uma reação orgânica) Sob certas condições Apresentam tempo de vida suficientemente longo para permitir seu estudo por técnicas especiais Alguns desses intermediários são suficientemente estáveis para poder ser isolados