Q U Í M I C A O R G Â N I C A

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1 1 Q U Í M I C A O R G Â N I C A Química Orgânica Estudo dos compostos orgânicos Compostos Inorgânicos Obtinham-se de minerais Orgânicos Obtinham-se de produtos animais ou vegetais (organismos vivos) Até o século XIX Força vital (organismos vivos) 1828 Síntese da uréia Friedrich Wöhler N 4 + NCO - 2 N C Cianato de amônio ("Inorgânico") Não encontrado em seres vivos Aquecimento O "Uréia" N 2 Produto de excreção presente na urina Atualmente os compostos orgânicos são principalmente obtidos através de sínteses Podem ser obtidos a partir de substâncias inorgânicas (Carbonatos e cianetos) ou de outros compostos orgânicos

2 2 Química orgânica Definida como o estudo das estruturas, propriedades e reações de compostos de carbono Compostos orgânicos Compostos de carbono Exemplos: DNA (Gigantescas moléculas que contêm todas as informações genéticas para uma dada espécie) Proteínas da nossa pele e músculos e as enzimas que catalisam as reações em nosso corpo Os compostos de carbono presentes em nossos alimentos, juntamente com o oxigênio do ar que respiramos, fornecem a energia necessária à vida Poluentes, tais como inseticidas organoclorados e organofosforados, dioxinas, bifenilas policloradas (PCB), CFC, hidrocarbonetos e etc A maior parte dos átomos de carbono dos quais são constituídas essas moléculas está presente no planeta desde que ele se formou Em bilhões de anos fizeram parte de bilhões de moléculas e de bilhões de organismos diferentes Os seres vivos não são estáticos em relação à sua vizinhança, trocam átomos e moléculas com o meio ambiente Alguns dos átomos de carbono que fazem parte de nosso corpo formavam outros organismos (ovo, galinha, grãos etc)

3 3 As primeiras moléculas orgânicas (bilhões de anos atrás) Gás metano + 2 O + (C 4 ) Atmosfera Primordial N 3 e idrogênio Faíscas elétricas e radiações de alta energia atravessaram a atmosfera Moléculas simples se fragmentaram em espécies altamente reativas Fragmentos recombinaram-se Formando estruturas mais complexas Assim formaram-se os compostos chamados aminoácidos, formaldeído, purinas e pirimidinas Estes e outros compostos foram levados pela chuva até o mar, que se tornou reservatório, e continha todos os compostos necessários ao aparecimento da vida Aminoácidos Proteínas Formaldeído Açúcares Açúcares + Purinas e pirimidinas Moléculas de DNA simples Essas moléculas se reuniram formando as primeiras células primitivas Processo seleção natural Seres vivos

4 4 TEORIA ESTRUTURAL (Kekulé, Couper e Butlerov) Como os átomos podem se agrupar para formar moléculas 1 Os átomos podem estabelecer um número fixo de ligações C Carbono: tetravalente (valência) O Cl oxigênio: bivalente hidrogênio e halogênios:monovalentes 2 O carbono pode estabelecer ligações mútiplas C C C C C C Ligação simples ligação dupla ligação tripla LIGAÇÕES QUÍMICAS Forças que mantêm os átomos unidos uns aos outros nas moléculas Explicação inicial da natureza das ligações químicas W Kössel e GN Lewis (1916) Dois tipos principais de ligações químicas (Concepção do átomo: Núcleo carregado positivamente rodeado de elétrons)

5 5 LIGAÇÃO IÔNICA OU ELETROVALENTE Transferência de elétrons entre átomos Atração eletrostática entre íons de cargas opostas Ex: Átomos de eletronegatividade muito diferente interagem (Lítio e flúor) LiF 3Li Metal típico de eletronegatividade muito baixa 9F Não-metal (o elemento mais eletronegativo na escala de Pauling) LiF (Fluoreto de lítio) Perda de e- Li Li + + e- Ganho de e- F + e- F -

6 6 Adquirem estrutura eletrônica de gás nobre élio Neônio LIGAÇÃO COVALENTE Quando átomos de eletronegatividades iguais ou semelhantes interagem, não ocorre transferência completa de elétrons Os átomos adquirem a estrutura de um gás nobre compartilhando elétrons Ocorre compartilhamento de elétrons Ex: + : F + F F 2 4 F + Ọ O + C C

7 7 As estruturas covalentes podem ser representadas por fórmulas de pontos, porém é mais conveniente representá-las por fórmulas com traços, onde cada traço representa um par de elétrons Ex: Cl Cl ou Cl Cl C ou C N N ou N N Ligações Covalentes Polares Ocorre quando átomos de eletronegatividades diferentes estabelecem ligação covalente, os elétrons não são compartilhados igualmente entre eles O átomo de maior eletronegatividade atrai o par de elétrons resultando uma ligação covalente polar Eletronegatividade Indica a capacidade de um átomo de atrair Ex: C (cloreto de hidrogênio) os elétrons de uma ligação covalente + Fica eletrodeficiente - Cl Maior eletronegatividade e- (Atrai os da ligação para perto de si) Uma extremidade parcialmente positiva e outra parcialmente negativa, forma-se um dipolo elétrico + - Dipolo Pares de cargas iguais mas opostas, separadas por uma pequena distância

8 8 Um dipolo é representado traçando-se uma seta direcionada do terminal Cl Molécula polar positivo para o negativo Cl Cl C Cl Cl Ligações covalentes polares que se cancelam ORBITAL ATÔMICO Orbital é a região do espaço onde a probabilidade de se encontrar o elétron é maior Existem diferentes tipos de orbitais com diferentes tamanhos e formas dispostas em torno do núcleo E n e r g i a 5s 4s 5p 4p 3p 4d 3d - O orbital correspondente ao nível de energia mais baixo denominase 1s (esfera) - Nível de energia imediatamente superior, orbital 2s (esfera) Maior em tamanho e energia que o orbital 1s Menor estabilidade devido à distância maior entre o núcleo e o elétron 3s 2s 1s 2p - Seguidamente existem 3 orbitais de igual energia denominados orbitais P (halteres) (2Px Py Pz) Níveis de energia de alguns orbitais atômicos

9 9 CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA Distribuição dos elétrons no átomo nos diferentes níveis de energia Seguem várias regras: Uma delas: Princípio de exclusão de pauli ( Em um orbital não podem existir dois elétrons de spins iguais ) ORBITAIS MOLECULARES Para a Química Orgânica a maior utilidade dos orbitais atômicos é chegar à compreensão de como os átomos se combinam formando moléculas Para se formar uma ligação entre átomos, cada um de seus orbitais deve sobrepor-se um ao outro, ou seja, fundem-se para formar um único orbital

10 10 Ex: Formação de 2 Núcleo do átomo Núcleos atômicos diferentes atraem os mesmos elétrons Núcleo do átomo 2 - Os átomos de hidrogênio não permanecem no estado atômico por muito tempo, quando existem outros átomos de na vizinhança - Colisão entre átomos de hidrogênio Atingem um estado de mais baixa energia formando uma molécula de hidrogênio

11 11 E n e r g i a Orbital atômico (1s) Orbital molecular Orbital atômico (1s) Mais baixa energia Cada tipo de ligação covalente possui comprimento e intensidade característicos IBRIDAÇÃO Rearranjo de elétrons para que existam elétrons desemparelhados, tornando possível a formação de ligações (estabelecidas através do compartilhamento de orbitais semipreenchidos) Orbitais íbridos sp Ex: Cloreto de Berílio (BeC 2 ) O berílio não apresenta orbitais semipreenchidos, como forma ligação com o cloro? 4Be 1s 2 2s 2 2p x 0 2p y 0 2p z 0

12 12 4 Be 1s 2s 2p Estado Fundamental 1s 2s 4 Be 4 Be sp 2p Estado Excitado ibridação sp (combinação de orbitais s e p) sp Orbital íbrido sp Ângulo de ligação de 180 "Arranjo linear" Formaria duas ligações diferentes com 2s e 2p? NÃO! As ligações de BeC 2 são equivalentes! Orbitais íbridos sp 2 Mistura de um orbital s com dois orbitais p Ex: BF 3 5B 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 0 2p z 0

13 13 1s 2s 2p Estado Fundamental 5 B 1s 5 B 2s 2p Estado Excitado 5 B sp 2 ibridação Orbital íbrido sp 2 Ângulo de ligação de 120 y sp 2 X sp 2 y "Arranjo trigonal" y sp Orbitais íbridos sp 3 Mistura de um orbital s com três orbitais p sp 3 Ângulo de ligação 109,5 Geometria tetraédrica IBRIDAÇÃO DO ÁTOMO DE CARBONO 6C 1s 2 2s p x 2p y 2p 0 z (Estabeleceria somente duas ligações covalentes)

14 14 Estados do Carbono 2p 2s 1s Fundamental Excitado 2p 2s 1s ibridação 2p 1s 2s - O átomo de carbono pode formar orbitais híbridos sp 3 (lig simples); sp 2 (lig duplas); e sp (lig triplas) (109,5 ) 4 orbitais híbridos sp 3 Um dos elétrons 2s 2 passa ao orbital p ainda vazio (120 ) 4 orbitais semipreenchidos 3 orbitais híbridos sp 2 (180 ) 2 orbitais híbridos sp

15 15 Pares de elétrons não-compartilhados: N, O e S Podem afetar a estrutura molecular 7N 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 1 7 N Par de elétrons não-compartilhados ibridação sp 3 8O 1s 2 2s 2 2p x 2 2p y 1 2p z 1 8 O 2 Pares de elétrons não-compartilhados ibridação sp 3 1s 2s 2p 16S 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p x 2 3p y 1 3p z 1 16 S 2 Pares de elétrons não-compartilhados ibridação sp 3 1s 2s 2p 3s 3p

16 16 Ex: N 3 (ibridação sp 3 ) Geometria piramidal 2e - N Par de elétrons não-compartilhados (Região de alta densidade eletrônica) 107 * O valor dos ângulos de ligação de 107 (inferior ao valor calculado de 109,5 ) O par de elétrons ocupa maior espaço do que os átomos de hidrogênio, diminuindo os ângulos de ligação Ex: 2 O (ibridação sp 3 ) Geometria angular 2e - 2 Pares de elétrons não-compartilhados 105 O 2e - (2 vértices usados pelos, e os outros 2 vértices do tetraedro correspondem aos pares de elétrons não-compartilhados) - Ângulo menor que 109,5, em função da força repulsiva entre os pares de elétrons livres, comprimindo os ângulos de ligação

17 17 ENERGIA DE DISSOCIAÇÃO DAS LIGAÇÕES omólise e heterólise Quando os átomos se combinam para formar uma molécula, liberam energia Para separar os átomos da molécula, tem de se consumir uma quantidade equivalente de energia A dissociação de uma molécula em átomos, ou num átomo e um grupo de átomos, envolve a quebra da ligação covalente omólise = Separação equitativa dos elétrons que constituem a ligação covalente A B A + B (Radicais livres) eterólise = Migração dos elétrons da ligação para o mesmo fragmento A + - B A + B (Espécies iônicas) A heterólise de uma ligação ao carbono, pode levar a um cátion de carbono ou a um ânion de carbono

18 18 CZ eterólise C + Carbocátion C- Carbânion - + Z Z + + Os radicais livres e os carbocátions são ELETRÓFILOS, espécies deficientes em elétrons Os carbânions são em geral, bases fortes e NUCLEÓFILOS fortes Eles procuram um próton ou um centro de carga positiva para neutralizar a carga negativa Os radicais livres, os carbocátions e os carbânions, são, geralmente, espécies altamente reativas (na maioria dos casos existem apenas como intermediários em uma reação orgânica) Sob certas condições Apresentam tempo de vida suficientemente longo para permitir seu estudo por técnicas especiais Alguns desses intermediários são suficientemente estáveis e podem ser isolados