1. As principais substâncias responsáveis pelo odor de peixes estão relacionadas abaixo:

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1 02A.RESSONÂNCIA - AROMATICIDADE 1. As principais substâncias responsáveis pelo odor de peixes estão relacionadas abaixo: (I) (II) piperidina (III) pirrolidina (IV) indol (V) escatol Quanto ao odor de peixes de água doce, deve-se principalmente aos derivados da Piperidina. A Pirrolidina, o Indol e o Escatol influenciam no odor putrefacto do peixe. Pede-se: a) A fórmula molecular de todos os compostos e o nome do composto 1. a) Fórmula molecular dos compostos: b) Escolha dos três possíveis isómeros do composto (I), aquele que apresente maior ponto de ebulição e maior solubilidade em água, justifique devidamente e dê o nome ao isómero escolhido. João Paulo Noronha 1

2 1) Isómeros possíveis: 2) Isómero com o maior solubilidade em água: A estrutura capaz de realizar a interacção intermolecular mais forte entre as moléculas da água será a mais solúvel. A n-propilamina pode realizar ligações de hidrogénio com as moléculas da água bem como os demais isómeros, porém, ela o faz em um número maior de possibilidades e isso consequentemente torna-a mais solúvel frente às moléculas do solvente. 3) O ponto de ebulição de uma substância é a temperatura necessária para que as partículas que a constituem, mudem do estado de agregação líquido para o João Paulo Noronha 2

3 gasoso. Para as moléculas de uma maneira geral, o ponto de fusão é directamente proporcional à energia necessária para romper as interacções intermoleculares presentes na substância, ou seja, quanto maior for a força intermolecular maior a energia necessária para rompê-la e consequentemente maior a temperatura de ebulição atingida (para uma dada pressão constante). Dentre os isómeros considerados anteriormente, apenas a n-proprilamina e a etilmetilamina são capazes de realizar pontes de hidrogénio intermoleculares e portanto as únicas que apresentação o tipo de interacção mais forte. A n- propilamina no entanto, realiza um maior número de interacções quando comparada à etilmetilamina: Isso confere à n-propilamina um maior número de interacções a serem rompidas e, portanto, o ponto de ebulição atingido é maior se comparado ao da etilmetilamina que realiza um menor número de interacções. c) Analíse a estrutura do escatol, identifique a hibridação de todos os átomos de carbono e verifique a aromaticidade do mesmo justificando através de estruturas de ressonância. 1) hibridação dos átomos de carbono no escatol. João Paulo Noronha 3

4 2) estruturas de ressonância para o escatol. OBS: acima não estão representadas todas as formas de ressonância possíveis para o escatol. Outras estruturas podem ser propostas. 2. O composto A (Piridina) e o B (Piperidina), são compostos heterocíclicos e as suas estruturas estão apresentadas abaixo. Em relação às estruturas dos dois compostos A e B, responda: a) Qual a hibridação do átomo de azoto em cada composto? b) Qual a hibridação dos átomos de carbono nas estruturas? c) Esses compostos possuem aromaticidade? Justifique e mostre as estruturas de ressonância. João Paulo Noronha 4

5 a) hibridação dos átomos de azoto b) hibridação dos átomos de carbono. c) aromaticidade dos compostos. Apenas a molécula da piridina obedece a todos os critérios existentes num composto aromático: molécula cíclica e plana. apresenta ressonância. obedece à regra de Hückel (4n + 2 = número de electrões π) 2 = 6 electrões pi n = (6-2)/4 n = 1 OBS: Os electrões da piridina não participam da ressonância. Os mesmos se encontram numa direcção perpendicular aos orbitais p não híbridados dos João Paulo Noronha 5

6 átomos de carbono do anel. Essa orientação, impossibilita a interacção entre esses orbitais e aquele que contém o par de electrões da piridina. 3. As tetraciclinas são antibióticos largamente utilizados em medicina. A estrutura da tetraciclina propriamente dita é dada abaixo. a) Qual a fórmula molecular da tetraciclina. a) fórmula molecular da tetraciclina: C 22 H 24 N 2 O 7 b) Indique a hibridação de todos os átomos de carbono presentes na estrutura. b) Hibridação dos átomos de carbono carbonos sp3: 4, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21 e 22. carbonos sp2: 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e 19. João Paulo Noronha 6

7 c) São possíveis vários arranjos do tipo ligação de hidrogénio entre as moléculas do composto. Mostre um destes arranjos envolvendo os átomos de carbono 1 e 2 (marcados na estrutura) c) ligação de hidrogénio intramolecular São possíveis pelo menos três interacções intramoleculares: Entre o hidrogénio da hidroxilo e o oxigénio do grupo amida. Entre o oxigénio do hidroxilo e o hidrogénio do grupo amida Entre o hidrogénio do hidroxilo e o azoto do grupo amida João Paulo Noronha 7

8 4. Mostre as estruturas de ressonância e o híbrido de ressonância dos compostos abaixo. a) b) OBS: São possíveis outras estruturas com maior separação de cargas e que pouco contribuem para o híbrido de ressonância. c) João Paulo Noronha 8

9 d) OBS: Outras estruturas são possíveis Os híbridos de ressonância são estruturas que mostram como está distribuída a nuvem electrónica pela molécula aromática. Esta representação faz uso de linhas tracejadas que indicam as regiões onde o comprimento das ligações covalentes estão entre o de uma ligação covalente simples e o de uma ligação covalente dupla. Abaixo os híbridos de ressonância para as estruturas anteriores: 5. Em muitas aminas, o átomo de azoto possui hibridação sp 3, com uma estrutura piramidal e ângulos de ligação próximos de 109º. Na formamida, o átomo de azoto encontra-se num arranjo planar, com ângulos de ligação próximos a 120º. Explique essa observação experimental. João Paulo Noronha 9

10 O arranjo planar da formamida deve-se à contribuição considerável da forma de ressonância a seguir representada para a estabilização do híbrido de ressonância, onde o azoto assume uma hibridação sp2, para assim ter o alinhamento para a conjugação com o carbonilo. 6. O composto mostrado a seguir, tem por razões óbvias, sido chamado de ácido quadrático. O ácido quadrático é um ácido diprótico, com ambos os protões sendo mais ácido do que o ácido acético. No dianião obtido após a perda de ambos os protões, todas as ligações carbono-carbono tem o mesmo comprimento, bem como todas as ligações carbono-oxigénio. Forneça uma explicação para essas observações experimentais. O dianião do ácido quadrático é altamente estabilizado como mostrado a seguir através das quatro formas de ressonância equivalentes que contribuem para a estabilização do híbrido de ressonância. Podemos ver que cada ligação C-C é uma ligação simples em três estruturas e uma dupla ligação em uma estrutura. Cada ligação C-O é uma dupla ligação em duas estruturas e uma ligação simples também em duas estruturas. Portanto podemos esperar que todas as ligações C- C sejam equivalentes e de mesmo tamanho, e exactamente o mesmo pode ser dito para a ligação C-O. João Paulo Noronha 10

11 7. O composto mostrado a seguir é o imidazol. Quando dissolvido em água, ocorre uma transferência de protão na molécula do imidazol para formar um catião. Esse catião é melhor representado pela estrutura A ou B? Explique a sua resposta. O catião correspondente ao composto B utiliza o par de electrões não ligantes do azoto para formar um sistema de 6 electrões π aromático, consequentemente mais estável. João Paulo Noronha 11

12 A estrutura A não tem como conjugar o par de electrões de nenhum de seus átomos de azoto e portanto, não pode ser estabilizada por ressonância sendo sua existência, inviável. Composto A O par de electrões em um dos átomos de azoto está impossibilitado de interagir com os demais orbitais e a espécie não pode ser estabilizada por ressonância tal como acontece com a espécie química representada pela estrutura B. João Paulo Noronha 12

13 8. A ciclo-heptatrienona (I) é muito estável, enquanto que a ciclopentadienona (II), ao contrário, é bastante instável e sofre rapidamente uma reacção de Diels- Alder com ela mesma. Explique a diferença de estabilidade desses dois compostos. A forma de ressonância que envolve o grupo carbonilo de (I) assemelha-se com o catião aromático ciclo-heptatrienilo e, portanto estabiliza (I). A contribuição similar para o híbrido de (II) é semelhante ao catião antiaromático ciclopentadienilo desestabilizando (II). João Paulo Noronha 13

14 9. Classifique as moléculas abaixo como aromáticas ou não aromáticas justificando a sua escolha: João Paulo Noronha 14