Química A MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE. 1º Semestre /2013. Doutor João Paulo Noronha.

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1 MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 1º Semestre /2013 Doutor João Paulo Noronha jpnoronha@fct.unl.pt (XXV) UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Ciências e Tecnologia

2 syn anti 2

3 Alcinos: A ligação tripla C C Nomes: HC CH Etino Como nos alcenos, mas o sufixo -eno passa a ino Pent-1-ino Br 5-Bromo-hex-2-ino 6 1 Prioridade: 2 3 -ol > -ino OH Prop-2-in-1-ol 3

4 Quando o alcino contém também ligações duplas, denomina-se enino Hex-3-en-1-ino Hept-1-en-4-ino Quando a ligação tripla está equidistante da extremidade: primeiro eno (ordem alfabética) Pent-1-en-4-ino 5 4

5 Substituintes: Etinilo Propinilo (ou propargilo) Anéis: O nome segue a regra dos hidrocarbonetos: O R menor é um substituinte (ignorar a função) 3-Ciclobutil-hex-1-ino Etinilciclo-hexano 5

6 Duas ligações π perpendiculares; hibridação sp R C C R 6

7 C-C C=C C C d(a) 1,54 1,33 1,20 H(kcal.mol -1 )

8 A Ligação Tripla é Energética ΔH HC CH H 2 C CH 2 H 3 C CH 3 Kcal mol Calor de hidrogenação: Mais do que duas ligações duplas (seria ~ -60 kcal mol -1 ) 8

9 Propriedades dos alcinos 9 9

10 Propriedades dos alcinos C sp 3 C sp H 3 CH 2 CC CH H 3 CH 2 CHC CH 2 H 3 CH 2 CC CCH 2 CH 3 0,8 D 0,3 D 0 D RC CH + NH 2 RC C: + NH 3 pk a ~25 pk a ~35 HC CH H 2 C CH 2 H 3 C CH 3 sp pk a 25 sp 2 44 sp 3 50 RC CH AgNO 3 RC CAg (pp B) álcool 10

11 Maçarico de Acetileno Soldadura metálica: elevada temperatura >2500º C (combustão do acetileno) 11

12 - K - Acidez: RC C H + : B R C C : + HB pk a ~ 25! CH 2 CH 2 44, CH 3 CH 3 50 Porquê? 50% de carácter s Os hidrogénios ficam mais acídicos (azul) 12

13 Uso Sintético da Acidez + Li ou - Li Li + + pk a 25 pk a 50 + CH 3 MgBr MgBr + CH 4 Reagente de Grignard H H + Na + - : NH 2 1 equiv. : H - : NaNH Na : C C : Na + NH 3 pk a 33

14 Espectro de IV : picos diagnóstico para a ligação tripla e H ligado. ~ forte υ (RC CR ) = 2120 cm -1 ; υ (RC C H) = 3300 cm -1 ~ 14

15 15

16 Sistemas π Deslocalizados Relembrar a ligação dupla Trigonal A ligação π é rica em e-: E + ataca, R adiciona) Os lobos das orbitais p : Perpendiculares aos das orbitais sigma e paralela a cada um. 16

17 Dienos Conjugados Acumuladas C C C (Alenos) Conjugadas C C C C Isoladas C C n C C n 1 H h (kcal.mol -1 ) H h - 30, ,3 ~0-57,1 3,5 CH 2 =CH-CH=CH 2 CH 2 -CH=CH-CH 2 CH 2 -CH=CH-CH 2 17

18 2-Propenilo (Alilo) H Questão: E a adição da 3ª orbital p. adjacente à ligação dupla? Tal é algo especial? ou: Exite alguma reatividade especial nos carbonos adjacentes à ligação dupla? 18

19 Substituindo um dos hidrogénios do eteno por outro carbono de hibridação sp 2 origina um sistema alílico. Posição alílica Observações: a. b. c. 87 kcal mol -1 : fraca! 101 kcal mol -1 S N 1 H L Reatividade S N 1 do carbono alílico carbono tipo R sec X, apesar de ser primário! H H B B pk a ~ 40: Acídico! 50 H 19

20 Claramente: os Alílico + estão estabilizados. - Porquê? Ressonância! CH 2 H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 H 2 C Notação: linhas tracejadas 20

21 OM do 2-Propenilo (Alilo) 3 p Os 3 OMs Relembrar: as ligações obtêm-se por sobreposição H. + H. H H E H + + H + + H H + H Em fase H + H H - Fora de fase Sinal da função de onda, Não carga! Nodo Ligante Anti-ligante 21

22 σ * E π * π σ C H 2 C H 2 O que acontece quando interage com outra orbital p?

23 Interações da orbital desemparelhada p com cada uma das orbitais moleculares π 1) As interações com a orbital ligante π causa troca de energia : o nível energético da orbital p sobe e o nível da orbital ligante π desce. 2) As interações com a orbital antiligante π faz com que o nível de energia da orbital p desça para o nível de energia inicial e o da orbital antiligante π suba. Os dois efeitos na orbital p anulamse e as duas orbitais π são afastadas. 0 E π* π π* sobe inalterado π desce OM não ligante Eteno Alilo Orbital p p

24 # de e depende de +,,- 0 E π * p π e localização terminal H C H 2 C CH 2 24

25 Reatividade da Posição Alílica A. Halogenação Radicalar CH 2 CHCH 3 + Br 2 Mecanismo: Iniciação: 1. Bx conc. Br 2. Propagação: 2. CH 2 CHCH 3 + Br CH 2 CH CH. 2. Br2 CH 2 CH CH 2 hυ ou Δ CH 2 CH CH 2 Br + HBr Mais rápido que a adição!. 2 Br CH 2 CH CH. 2. CH 2 CH CH 2 + HBr CH 2 CH CH 2 Br + Br.

26 Terminação: Br. +. CH2 CH CH 2 BrCH 2 CH CH 2 3. Br. Br. + Br 2. 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2 CH CH 2 Qualquer coisa que armadilhe radicais, incluindo o lixo das paredes do balão reacional, contribuem para a terminação. 26

27 B. S N 1: O Catião Alílico é Estabilizado CH 3 CH CHCH 2 Cl H 2 O - Cl - CH 3 CH CH CH CH 3 CH CH CH 2 lento rápido E Catião CH 3 CH CHCH 2 OH Produto Termodinâmico Cinético CH 3 CHCH CH 2 OH Produto Cinético Termodinâmico 27

28 C. S N 2: O ET Alílico está estabilizado Cl δ - CH 3 CH CHCH 2 Cl + NaI CH 3 CH CH C 100 x mais rápido que Cl I δ - CH 3 CH CHCH 2 I + Cl - 28

29 Propa-1,2-dieno É um Aleno (duplas acumuladas) - Duas ligações perpendiculares 30

30 Ligações Duplas Conjugadas C C C C C C C C? Nomenclatura: cis /trans E /Z 31

31 Estabilidade: Calores de hidrogenação CH 3 (CH 2 ) 3 CH CH 2 + H 2 ΔH H Hexa-1,5-dieno Mas: + 2 H Buta-1,3-dieno Energia de ressonância do butadieno ~

32 Estrutura Buta-1,3-dieno Curta! (normal/ 1.54 Å) 33

33 Buta-1,3-dieno 34

34 Polimerização de dienos conjugados HC * C H CH 2 H C * n 1,2 n CH 2 =CH-CH=CH 2 * H C CH 2 C H C H 2 n * 1,4 cis * n n * * H C CH 2 H 2 C * H n 1,4 trans Copolímero Poliisobutileno/isopreno Terpenos Terpenóides (C 5 H 8 ) n H 3 C CH 3 mentol CH H 3 C CH 3 a-pineno b-pineno O 35 limoneno OH H 3 C cânfora

35 Conjugação Extensa + HBr C H 3 Termod/ 1 Bastante reactivo Três produtos Br - C H 3 C H 3 Cinético Termod/ 2 Maior # de ligações duplas, mais sensível (reativo) é o polieno. 36

36 Ciclo-hexatrieno é Especial - Benzeno O sistema cíclico com 6 electrões possui estabilidade especial, denominada aromaticidade. O Benzeno é relativamente inerte a H 2 -catalítica, eletrófilos, oxidantes, em comparação com o hexatrieno. 37

37 Conjugação Extensa em Produtos Naturais e Artificiais Cor laranja das cenouras Degradação Biológica Visão 38

38 Condutores Orgânicos Primeiro polímero orgânico condutor Heeger, MacDiarmid, Shirakawa, Prémio Nobel 2000

39 Díodos Emissores de Luz (LEDs)