Química II MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE. 2º Semestre /2012. Doutor João Paulo Noronha.

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Vanessa Canejo Carrilho
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1 MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 2º Semestre /2012 Doutor João Paulo Noronha jpnoronha@fct.unl.pt (XXII - XXIV) UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Ciências e Tecnologia

2 O ácido cis-9-octadecenóico (ácido oleico, um ácido gordo monoinsaturado) corresponde a ~80% do azeite 2

3 Etileno (Hormona das plantas promove o amadurecimento da fruta) Propileno (matéria-prima em plásticos) Tricloroetileno (solvente de limpeza comum - lavandarias) 3

4 3-Metilpenteno 3-Propilocteno (Não hexeno, Não derivado nonano) 5-Etil-6-metil-dec-5-eno (Não penteno, Não hepteno ou derivado octeno) 4

5 1-Buteno 2-Buteno 2-Penteno Ciclo-hexeno (Alceno terminal; não 3-buteno) (Alceno interno isómero do 1-buteno) (Não 3-Penteno) 5

6 3-Metil-1-Penteno 3-Metil-ciclo-hexeno (Não 6-metilciclo-hexeno) 2-Metil-3-hexeno (Não 5-metil-3-hexeno) 6

7 Nomenclatura 3-propil-hept-1-eno 2-metil-hex-3-eno 7 7

8 Estereoisómeros cis/trans E/Z 1-etil-2,4-dimetilciclo-hexeno trans-ciclodeceno (Z)-1-cloro-3-etil-4-metil-hept-3-eno (2Z,4E)-3-metil-hexa-2,4-dieno (E)-5-cloro-3-etil-hex-4-en-2-ol vinilo alilo cis-1-propenilo metileno etilideno isopropilideno (E)-3,3-dimetiletilidenociclo-hexano 8 8

9 Estrutura da Ligação Dupla 9 9

10 Energias das Orbitais 10 10

11 cis-2-buteno trans-2-buteno (2Z)-4-Cloro-2-penteno 11

12 3-Fluoro-1-metilciclopenteno 1-Etil-2,4-dimetilciclo-hexeno trans-ciclodeceno 12

13 Maior prioridade no C1 Maior prioridade no C2 (Z)-1-Bromo-1,2-difluoroeteno (E)-1-Cloro-3-etil-4-metil-3-hepteno (Z)- (Alemão; Zusammen = mesmo lado) (E)- (Alemão; Entgegen = lados opostos)

14 2-Propen-1-ol (Z)-5-Cloro-3-etil-4-hexen-2-ol 3-Ciclo-hexen-1-ol (Não 1-propen-3-ol) (Os 2 estereocentros estão não especificados) (Não 1-ciclo-hexen-4-ol) 14

15 Etenilo (Vinilo) 2-Propenilo (Alilo) cis-1-propenilo 15

16 trans-3-(4-pentenil)ciclooctanol 16

17 Propriedades físicas Momento dipolar C sp 3 C sp 2 H 3 C H H 3 C H H 3 C H C C C C C C H H H 3 C H H CH 3 = 0,35 D = 0,40 D = 0 D 17 17

18 Polarização em Alcenos 18

19 Comparação dos Pontos de Fusão de Alcenos e Alcanos cis->trans- 19

20 Alcenos - Propriedades físicas 20 20

21 Acidez 21

22 Acidez do Hidrogénio Etenilo Anião etilo Anião etenilo (Vinilo) 22

23 Força das ligações kcal/mol 23

24 Qual a força da ligação π E a = 65 kcal/mol 24

25 Estabilidade dos Alcenos Calores de hidrogenação, kcal/mol interno > terminal trans- > cis- 25

26 26

27 Estabilidade Relativa dos Alcenos Menos Estável Mais Estável Em geral: Um Alceno será tanto mais estável quanto mais substituído 27

28 O cis é menos estável que o trans, devido a impedimento estereoquímico 28

29 Propriedades físicas R R R R H 3 C CH CH 3 H C CH 2 H 2 C C CH 3 CH 2 CH 3 H 3 C H 3 C C C CH 3 CH 3 H h (kcal mol -1 ) -30,3-28,5-26,9 R 2 C=CR 2 > R 2 C=CHR > R 2 C=CH 2 ~ RCH=CHR > RCH=CHR > trans cis > RCH=CH 2 > CH 2 =CH 2 29

30 Alguns Hidrocarbonetos C 5 H 8 Grau de Insaturação 30

31 Grau de Insaturação

32 Métodos de Preparação de Alcenos 1. Eliminação (E 2 /E 1 ) de halogenetos de alquilo H C C X base - HX C C 2. Desidratação de álcoois (E 2 /E 1 ) C H C OH H + - H 2 O C C 32

33 Eliminação 33

34 2-Bromo-2-metilbutano 34

35 Regra de Saytzev: Base não impedida, predomina o produto mais estável. 35

36 Reação de Eliminação (E2) do 2-Bromo-2-metilbutano com etóxido 36

37 Regra de Saytzev: Base não impedida, predomina o produto mais estável 37

38 Será a Eliminação Estereoselectiva, i.e. produz preferencialmente produto cis ou trans? E2 Estereoespecificidade 38

39 Dehidrobromação Estereoseletiva do 2-Bromopentano (E2) 39

40 Estereoespecificidade na Reação E2 do 2-Bromo-3-metilpentano (E2) 40

41 Reação de Eliminação (E2) do 2-Bromo-2-metilbutano com terc-butóxido, uma base impedida 41

42 Regra de Hofmann: Base impedida (volumosa), predomina o produto terminal, menos estável 42

43 Desidratação de Álcoois Álcoois I => E 2 Álcoois II e III => E 1 c/rearranjo 43

44 Desidratação de Álcoois por catálise ácida 44

45 Reatividade Relativa de Álcoois (R-OH) em Reações de Desidratação R = Primários (I) < Secundários (II) < Terciários (III) 45

46 Butan-2-ol (sec-butanol) terc-butanol 46

47 Desidratação com Rearranjo 47

48 A desidratação de álcoois por catálise ácida origina misturas Terpenos: o perfume dos sabonetes

49 Reações de Alcenos Polietileno Resistente a rasgar

50 Reações de Adição de Alcenos A ligação π é insaturada. Reage por Adição. C C + A B C C exotérmica (usual/) A B Podemos calcular Hº a partir da força da ligação, usando Hº ligação-π = 65 kcal/mol. Contudo, notar que: Sº é negativo (~ -30 e.u.) 50

51 Reações dos Alcenos Reações de Adição C C + X X C C X X CH 2 =CH 2 + H 2 CH 3 CH 3 C C + X Y C C X Y CH 2 =CH 2 + HBr CH 3 CH 2 Br C C + X Y C C X Y 51

52 Reações dos Alcenos Reações de Adição Termodinâmica favorável Hº (kcal mol -1 ) CH 2 =CH 2 + H 2 CH 3 CH 3-32,7 CH 2 =CH 2 + Cl 2 CH 2 ClCH 2 Cl - 43,2 CH 2 =CH 2 + HBr CH 3 CH 2 Br - 19,0 Acessibilidade e reatividade dos eletrões 52

53 53

54 54

55 1. Hidrogenação Catalítica: H 2 + catalisador cat. C C + H H C C Catálise heterogénea Pd/C, PtO 2 ( H 2 Pt) H H Porquê catalisadores? Permitem um mecanismo de baixa E a. Alcenos + H 2 reação não ocorre sem catalisador E Via não catalisada Via catalisada 55

56 Hidrogenação de um Alceno ou 56

57 Óleos Vegetais, Margarina e Manteiga: A Hidrogenação Endurece 57

ácido margárico, um dos ácidos gordos constituintes da margarina, ácido heptadecanóico (C17:0) (forma cristais brilhantes pérolas, do Grego, margaron, pérola).

58 A Margarina vem da óleo-margarina, por sua vez derivada de: a. Olefinas, o nome original para alcenos, porque as reações de adição de muitos alcenos gasosos dão óleos como produtos (do Latim oleum facere, para fazer o óleo); b. ácido margárico, um dos ácidos gordos constituintes da margarina, ácido heptadecanóico (C17:0) (forma cristais brilhantes pérolas, do Grego, margaron, pérola). As moléculas de ácidos gordos na manteiga e em margarinas duras (em barra) são altamente saturadas, visto que estas nos óleos vegetais têm uma proporção elevada de funções cis-alceno (mais de 90%). A hidrogenação parcial destes óleos origina a margarina macia. As condições de hidrogenação também isomerizam as ligações duplas cis a trans. Por exemplo, a margarina dura: 35% de ácidos gordos saturados (SFAs, Saturated Fatty Acids), 12% de ácidos gordos insaturados trans (TFAs, trans Fatty Acids); a manteiga natural >50% de SFAs, 3-4% TFAs; a margarina macia (menor hidrogenação) ~15% SFAs, ~5% TFAs. 58

Ácidos Gordos Insaturados (TFAs) e a Saúde No organismo os TFAs (trans) não são metabolizados do mesmo modo que os isómeros cis; Os TFAs nos alimentos afectam o metabolismo dos lípidos; Os TFAs

59 Ácidos Gordos Insaturados (TFAs) e a Saúde No organismo os TFAs (trans) não são metabolizados do mesmo modo que os isómeros cis; Os TFAs nos alimentos afectam o metabolismo dos lípidos; Os TFAs acumulam-se nas membranas celulares, aumentam os níveis de lipoproteínas de baixa densidade (LDL) ( colesterol mau ) no sangue ao reduzir o nível de lipoproteínas de alta densidade (HDL) (colesterol bom); Aumentam o risco de cancro da mama e doenças cardiovasculares (coração). Os TFAs estão presentes em alimentos fritos (fast food) (batatas fritas) e em muitos alimentos cozinhados (bolos, bolachas, biscoitos, e pastelaria). A associação americana do coração (2005) recomenda: <30% consumo calórico de gordura; < 10% de gorduras trans e gorduras saturadas. A USDA (1:1:2006) obriga que todos os alimentos indiquem o conteúdo em ácidos gordos trans (TFAs). 59

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