Química A MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE. 1º Semestre /2014. Doutor João Paulo Noronha.

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1 MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 1º Semestre /2014 Doutor João Paulo Noronha jpnoronha@dq.fct.unl.pt (V a VI) UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Ciências e Tecnologia

2 Ressonância - Conjugação CH 2 =CH-CH=CH 2 Buta-1,3-dieno (4es p) Calores de Hidrogenação DH hid (kcal.mol -1 ) DDH hid [2x(-30,3)] but-1-eno -30,3 - penta-1,4-dieno -60,8 0,2 (~0) buta-1,3-dieno -57,1 3,5 (+ estável)! C C C C A molécula do buta-1,3-dieno possui uma distribuição eletrónica que não poderá ser descrita por uma única estrutura de Lewis. Orbitais p coalescentes, deslocalização dos eletrões p 2

3 But-1-eno But-1,3-dieno 3

4 Considerando as orbitais moleculares p do penta-1,4-dieno: (4es p) Este composto possui 4 eletrões p que estão completamente separados uns dos outros (sistema não conjugado) 4

5 As Orbitais Moleculares do Buta-1,3-dieno 5

6 6

7 As Orbitais Moleculares do Hexa-1,3,5-trieno (6es p) Sistema conjugado 7

8 O Benzeno possui 6 orbitais moleculares p (6es p) 8

9 9

10 O Benzeno é invulgarmente estável devido a grandes energias de deslocalização 10

11 Dienos: Conjugados/ Não Conjugados Estabilidade Sistema conjugado > Sistema não conjugado Cadeia cíclica conjugada > cadeia aberta conjugada 12

12 Método da ressonância (ou da ligação de valência) 13

13 Aromaticidade Kekulé + H 2 Pt DH = - 28,6 kcal.mol H 2 Pt DH = - 55,4 kcal.mol -1 DDH = - 1,8 kcal.mol H 2 Pt Hidrogenação catalítica (alceno=>alcano) DH = - 49,8 kcal.mol -1 DDH = - 36 kcal.mol -1! Energia de Ressonância 14

14 Estrutura: Regular Hexágono Estrutura simétrica pelo contorno σ e as ligações π 15

15 O benzeno é invulgarmente pouco reativo. Quererá isto dizer que é também termodinamicamente estável? ΔH de hidrogenação: Ciclo-hexano Esta estabilidade especial é chamada aromaticidade. Todos os 6e cíclicos são aromáticos, incluindo os estados de transição.

16 Resumo Quanto maior a estabilidade prevista para um contributor de ressonância, maior será a sua contribuição para o híbrido de ressonância. Quanto maior o número de contributores relativamente estáveis, maior será a energia de ressonância. Quanto mais próximos os contributores de ressonância equivalentes, maior será a energia de ressonância. 19

17 Ciclopolienos Conjugados : Anulenos Erich Hückel Regra de Hückel: Polienos cíclicos deslocalizados com [4n+2] eletrões π são Aromáticos (estabilizados relativamente a referências acíclicas), os com [4n] eletrões π são Antiaromáticos (destabilizados). A interrupção de conjugação cíclica : Não aromáticos. 20

18 Aromaticidade E Orbitais antiligantes Orbitais ligantes (não aromático) 21

19 Ciclobutadieno ([4]Anuleno) Instável, muito reativo, rectangular (não quadrado). Tetra(terc-butil)ciclobutadieno estrutura de raios X : 22

20 Ciclo-octatetraeno ([8]Anuleno) Não planar, o que inibe a deslocalização: Não aromático (como um polieno). 23

21 Ciclobutadieno Não preenche a regra 4n+2, os 4 eletrões p estão localizados em 2 ligações duplas em vez de deslocalizados em torno do anel, também é altamente reativo. Ciclooctatetraeno Não cumpre a regra 4n+2, os 8 eletrões p estão localizados em 4 ligações duplas em vez de deslocalizados em torno do anel. Além disso, a molécula é em forma de barco em vez de planar. Estudos de raios-x mostram que o comprimento das ligações C-C simples são 147 pm e C = C de 134 pm. Porquê é que o 1,3,5,7,9-ciclodecapentaeno é antiaromático? 24

22 Iões Aromáticos O número de orbitais p e o número de eletrões p NÃO são necessariamente os mesmos i.e., podem ser diferentes. O anião ciclopentadienilo tem 5 orbitais p e 6 eletrões p, o catião ciclo-heptatrienilo tem 7 orbitais p e 6 eletrões p, o catião ciclopropenilo tem 3 orbitais p e 2 eletrões p e todos são aromáticos. 25

23 A molécula do ciclopentadieno não é aromática visto o -CH 2 - ter hibridação sp 3 e deste modo não permitindo que haja conjugação. O anião ciclopentadienilo é aromático visto todos os grupos - terem hibridação sp 2 e totalmente conjugadas. A molécula do ciclopentadieno pode ser convertida num catião, num radical livre ou num anião. Apesar de, haver estruturas de ressonância, nos três casos, apenas o anião é aromático, pois cumpre a regra de Hückel. O catião ciclopentadienilo e os radicais livres não são estáveis como quaisquer espécies aromáticas, mas são altamente reativos e difíceis de se preparar. Em contraste, o anião ciclopentadienilo é notavelmente estável e é de fácil preparação. A mesma explicação é verdadeira para o ciclo-heptatrieno, visto apenas a forma catiónica ser aromática de acordo com a regra de Hückel. 26

24 .. 27

25 Aromaticidade Aromático: E π = 4n + 2 (n = 0, 1, 2,...) Regra de Hückel, sistemas planares, conjugados 2 E π? N O 6 E π pirrol tiofurano furano? N H S O O carbono sp 3 impede a sobreposição cíclica dos orbitais p 10 ou mais E π Azuleno Aromaticidade: N N H 28

26 Regra de Hückel - Policíclicos Aromáticos Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) 29

27 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) 30

28 Global Pollution Map 31

29 Compostos Heterocíclicos Aromáticos N N N H piridina pirrole oxazole O N N N H N N H indole purina 32

30 Grupos Funcionais Tipos de compostos orgânicos Nomenclatura IUPAC 33

31 Grupos funcionais. Tipos de compostos orgânicos Hidrocarbonetos (Alcanos) sem grupo funcional C n H 2n+2 H 3 C CH C H 2 2-metilbutano isopentano Alcenos e Alcinos C C C C C n H 2n C n H 2n-2 H H C C propileno propeno H Aromáticos H C C CH 2 - but-1-ino 1-butino 34

32 Grupos funcionais. Tipos de compostos orgânicos Alcanos C n H 2n+2 Metano Etano Propano Butano (R-, Alquilo) n-alcanos (cadeia normal, não ramificada) 35

33 Grupos funcionais. Tipos de compostos orgânicos Cicloalcanos C n H 2n Ciclopentano II Ciclo-hexano 36

34 Grupos funcionais. Tipos de compostos orgânicos C n H 2n Alcenos e Alcinos C n H 2n-2 Eteno (Etileno) Propeno Etino (Acetileno) Propino 37

35 Grupos funcionais. Tipos de compostos orgânicos Compostos Aromáticos Benzeno Metilbenzeno (Tolueno) 38

36 Grupos funcionais. Tipos de compostos orgânicos Halogenetos de alquilo R-X R = Alquilo, X = Halogéneo F fluoreto de metilo fluorometano CH 2 OH Cl C cloreto de terc-butilo 2-cloro-2-metilpropano Br brometo de ciclobutilo bromociclobutano Álcoois R - OH CH 2 OH (primário) álcool etílico etanol Geraniol (Rosa) H 3 C CH (secundário) álcool isopropílico propan-2-ol OH HO C (terciário) álcool terc-butílico 2-metil-2-propanol OH OH Fenol (hidroxibenzeno) Mentol (Menta) 39

37 Grupos funcionais. Tipos de compostos orgânicos Éteres R O R CH 2 OCH 2 CH 4 éter dietílico éter etílico (sulfúrico) tetra-hidrofurano (THF) oxalano O Aldeídos e Cetonas R O C R' (R' = H, aldeído; R' H, cetona) H 3 C C O H acetaldeído etanal O H 3 C acetona propanona O metilpropilcetona pentan-2-ona H 3 C CH 2 -CH 2-2-pentanona 40

38 Grupos funcionais. Tipos de compostos orgânicos 41

39 Grupos funcionais. Tipos de compostos orgânicos Ácidos carboxílicos e Derivados O H 3 C C ácido acético ácido etanóico OH R O C OH R O C X O (éster) acetato de etilo H 3 C O - CH 2 - O H 3 C NH 2 (amida) acetamida O O (anidrido) anidrido acético H 3 C O Compostos de enxofre Tióis R SH -SH metanotiol mercaptometanol Sulfuretos ou tioéteres R S R - CH 2 - S - CH 2 - sulfureto (di)etílico Ácidos sulfónicos O S O OH ácido benzenossulfónico 42

40 Grupos funcionais. Tipos de compostos orgânicos Compostos de Azoto e Fósforo Aminas - NH 2 (primária) metilamina R N R' R" H 3 C N (secundária) dimetilamina H H 3 C N (terciária) trimetilamina N N-Etil-N-metilpentanamina N H pirrolidina Compostos Nitrados R NO 2 N H 3 C ião N,N-dimetilpirrolidínio Fosfinas - NO 2 nitrometano C 2 H 5 P C 2 H 5 trietilfosfina C 2 H 5 43

41 Grupos funcionais. Tipos de compostos orgânicos 44

42 Grupos funcionais. Tipos de compostos orgânicos 45

43 Grupos funcionais. Tipos de compostos orgânicos 46

44 Nomenclatura (trivial não sistemática) - IUPAC C n H n+2 alcano -C n H 2n+1 alquilo CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 n-butano butilo H 3 C - CH - CH 2 - CH - CH 2 - H 3 C C H 3 C sec - butilo isobutilo terc - butilo ciclo-hexano (não ciclohexano) Me- (metilo), Et- (etilo), Pr- (propilo), i-pr- (isopropilo), Ph- (fenilo), (f- ou Ar-) 47

45 Nomenclatura (trivial não sistemática) Regras IUPAC 1. Comprimento da cadeia 2. Numeração da cadeia H 3 C 5 4 CH 2 H C C H ,3-dimetilpentano 3. Posição dos substituintes H 3 C C C H 2,2,3-trimetilbutano 4. Ramificação de substituintes H C H 3 C CH CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH (1-metilpropil)-decano 48

46 Nomenclatura (trivial não sistemática) Regras IUPAC 5. Ordem de citação dos substituintes (ordem alfabética) CH CH 2 - CH 2 - CH - CH - CH etil-3-metil-heptano 49

47 Problema: I Cl Br Qual a cadeia mais longa? 50

48 Problema: Br I Cl Substituintes? 51

49 Problema: I Iodo Cl 1-Cloroetil Dimetil Br Bromo Nome final? 52

50 Problema: I Iodo Cl 1-Cloroetil Dimetil Br Bromo 1-Bromo-5-(1-cloroetil)-7-iodo-2,2-dimetiloctano 53