CARACTERIZAÇÃO ESPECTROSCÓPICA COM UV-NIR E FTIR DA POLIANILINA DOPADA COM POLI(ÁCIDO ACRÍLICO) COMO DOPANTE SECUNDÁRIO

Transcrição

1 CARACTERIZAÇÃO ESPECTROSCÓPICA COM UV-NIR E FTIR DA POLIANILINA DOPADA COM POLI(ÁCIDO ACRÍLICO) COMO DOPANTE SECUNDÁRIO Ana Paula L. Pacheco* 1 ; Elmo S. Araujo 2 ; Ricardo A. Lima 3 *1 Laboratório de Produtos Naturais Bioativos (DQ), Universidade Federal Rural de Pernambuco (UFRPE), Av. Dom Manoel de Medeiros, s/n, Recife, PE-Brasil - apcl@den.ufpe.br; 2 Grupo Aplicações das Radiações em Sistemas Poliméricos (DEN), Universidade Federal de Pernambuco (UFPE) - esa@ufpe.br; 3 Centro Regional de Ciências Nucleares (CRCN) - ralima@cnen.gov.br UV- NIR, FTIR spectroscopyc characterization of PANI doped with poly(acrylic acid) as secondary dopant PANI is a conducting polymer which, among other characteristics, can revert their oxidation and doping states if chemically treated. Polyemeraldine salt (doped PANI) is higher conducting form of this polymer. Their electrical conductivity degree is proportional to doping efficiency. Primary and secondary dopant can be used in PANI doping. Primary dopant promotes high variations in the electronics properties, opticals, magnetics, structurals, and increase the electrical conductivity in conducting polymers. One characteristic this dopant is total return of the polymerics properties. On the other hand, secondary dopant changes kindly the PANI properties and increase the electrical conductivity, but it s not allow return the properties for initial stand. Poly(acrylic acid) (paa) is a polymer which improves mechanical resistance and it is secondary dopant for PANI films. This work shows UV-NIR, FTIR spectroscopy and effects of paa in the rate 1%, 5% and 8% (w/w) as secondary dopant for PANI. Introdução Dopantes primários são substâncias que, em quantidades relativamente pequenas, promovem grandes mudanças nas propriedades eletrônicas, ópticas, magnéticas e estruturais dos polímeros condutores. Essas mudanças são acompanhadas de um aumento na condutividade elétrica destes polímeros. Por outro lado, os dopantes secundários são substâncias aparentemente inertes que, quando usado em um polímero dopado (primário), induz sutis mudanças nas propriedades poliméricas e pode promover o aumento da condutividade elétrica deste material em várias ordens de grandezas. Isto acarreta mudanças no espectro eletrônico e na cristalinidade do material, proporcionadas pelas mudanças conformacionais que aumentam a delocalização eletrônica [1, 2]. As mudanças resultantes nos polímeros dopados com os dois tipos de dopantes (primários e secundários) dependem da combinação desses dopantes. A retirada do dopante primário, de sistemas poliméricos dopados unicamente com esse tipo de substância, permite a reversão de suas propriedades para as condições anterior a dopagem. Com relação ao uso de dopante secundário, os efeitos por eles causados tendem a persistir, não possibilitando uma completa reversão em suas propriedades mesmo com sua total retirada do material polimérico [3].

2 CH 2 O CH C n OH Figura 1: Estrutura do poli(ácido acrílico) Experimentos preliminares mostraram que o poli(ácido acrílico) (paa), Figura 1, atua como dopante secundário em filmes de sal de poli(esmeraldina) (PANI dopada), Figura 2 [4]. Figura 2: Estrutura do sal de poli(esmeraldina) Foram realizados experimentos variando-se o percentual de paa em filmes de PANI dopada, com o objetivo de determinar a que concentração de paa a dopagem secundária começa a apresentar efeitos significativos na estrutura de filmes de PANI dopada. Experimental Inicialmente, para preparação dos filmes de PANI dopada foi utilizado o óxido de manganês (MnO 2 - agente oxidante), o poli(ácido acrílico) (paa) e água destilada. Uma película oxidante contendo estas substâncias foi depositada sobre lâminas de poli(metacrilato de metila) (PMMA). Concentrações variadas de paa foram obtidas durante o preparo da película variandose a massa do paa em relação a massa do MnO 2 para as proporções de 1%, 5% e 8% (m/m) de paa. Em seguida, as lâminas de PMMA foram imersas em uma solução de cloridrato de anilina por 3,5 horas até que os filmes de PANI dopada estivessem depositados sobre o PMMA. Depois de formados, os filmes foram imersos em água destilada (10 min)[5, 6, 7]. As análises das amostras de espectroscopia UV-NIR foram realizadas utilizando espectrômetro tipo Varian Cary 5E, e as de FTIR em um espectrômetro modelo IFS-66 da BRUKER, em pastilhas de KBr.

3 Resultados e Discussão A Figura 3 representa espectros de UV- NIR (infravermelho próximo) da PANI dopada com diferentes proporções de paa. 6 ABSORBÂNCIA (%) SEM paa 2 1% de paa 3 5% de paa 4 8% de paa Figura 3: Espectros de UV-NIR do sal de poli(esmeraldina) sem e com (1%, 5% e 8% (m/m)) poli(ácido acrílico) (paa). As bandas em 350 nm e 850 nm são característicos do benzeno e da quinona, respectivamente [8]. Mostrando que o filme encontra-se na forma de sal de poli(esmeraldina), PANI dopada. A utilização de dopante secundário promove um menor empacotamento molecular em sistema polimérico, facilitando a coplanaridade entre os anéis com conseqüente aumento das conjugações e da absorção no infravermelho próximo, levando a variações em suas propriedades elétricas (aumento na condutividade elétrica) [2, 3]. Analisando os resultados dos espectros podemos afirmar que o poli(ácido acrílico) está atuando como dopante secundário. Observa-se um aumento na absorbância para região de nm à medida que o paa está sendo acrescentado no sistema reacional.

4 A Figura 4 mostra, pelo resultado do NIR, a absorbância relativa percentual no intervalo de cm -1 para amostras de PANI dopada sem paa e com 1%, 5% e 8% (m/m) de paa. ABSORBÂNCIA RELATIVA PERCENTUAL SEM paa 1% paa 5% paa 8% paa Figura 4: Absorbância relativa percentual no intervalo de cm -1 (NIR) para amostras de PANI dopada sem paa e com 1%, 5% e 8% (m/m) de paa. A absorbância relativa percentual (ARP) foi calculada de acordo com a seguinte equação: ARP = [(A - A 0 ) / A 0 ]x 100. Onde A = leituras das absorbâncias em 1000, 1500, 2000, 2500 e 3000 cm -1 ; e A 0 = absorbância inicial em 900 cm -1. Nos filmes de PANI com 1% e 5% (m/m) de paa, durante os aumentos nos comprimentos de onda, não foram observadas variações significativas nas absorbâncias quando comparadas ao filme sem paa. Filme com 8% (m/m) de paa apresentam variações crescentes na absorbância em função do aumento nos comprimentos de onda. Para o intervalo de cm -1 a absorbância atinge valores de até 44%, indicando um menor empacotamento molecular, conseqüentemente uma boa atuação do paa como dopante secundário. Experimentos com 10%, 20%, 30%, 40% e 50% de paa serão realizados para observar até que concentração o paa atua de forma satisfatória na dopagem secundária da PANI.

5 Na Figura 5 encontra-se os espectros de infravermelho (FTIR) da PANI dopada sem paa e com 8% de paa. Na PANI dopada e com 8% de paa já é possível observar a presença dos picos referentes as ligações de C=O e C-O, característicos do paa. 0,60 0,59 0,58 (A) SEM paa (B) COM 8% paa B C-O ABSOBÂNCIA (%) 0,57 0,56 0,55 0,54 0,53 0,52 A C=O 0,51 0, Figura 5: Espectros de FTIR da PANI dopada sem paa e com 8% de paa. O espectro de subtração das amostras de PANI com e sem paa evidencia melhor a presença dos picos referentes ao paa, como mostra a Figura 6. Os picos para o C=O, CH 2, e C-O, no paa puro localizam-se, geralmente, respectivamente em cm -1, cm -1, e 1413 cm -1 [9]. No entanto, de acordo com a Figura 6, houve o deslocamento dos picos característicos do paa para comprimentos de ondas mais baixos (C=O em 1610 cm -1 ; CH 2 em 1346 cm -1 ; C-O em 1189 cm -1 ) indicando uma elevada interação intermolecular entre a PANI dopada e o paa.

6 0,35 0,34 0,33 ABSORBÂNCIA (%) 0,32 0,31 0,30 0,29 0,28 0,27 0,26 0, C=O 1346 CH C-O Figura 6: Espectro de subtração das amostras de PANI dopada sem e com 8% (m/m) paa. Conclusões Filmes de sal de poli(esmeraldina) (PANI dopada), quando analisados por infravermelho próximo (NIR), com 1% e 5% (m/m) de poli(ácido acrílico) (paa) não evidenciam a atuação do paa como dopante secundário, pois não apresentam variações significativas nas suas absorbâncias quando comparados a filmes sem paa. Entretanto, nos filmes com 8% (m/m) de paa observam-se variações de até 44% na sua absorbância. Este resultado indica um menor empacotamento molecular das cadeias de PANI e conseqüentemente uma boa atuação do paa como dopante secundário. Análises de infravermelho (FTIR) mostram que os picos referentes ao paa, retido nos filmes de PANI dopada que contém 8% (m/m) de paa, deslocam para comprimentos de ondas mais baixos evidenciando uma elevada interação intermolecular entre a PANI dopada e o paa.

7 Referências Bibliográficas 1. Th. KUGLER; J. R. RASMUSSON; J. E. ÖSTERHOLM; A. P. MONKMAN AND W. R. SALANECK. Synth. Met., 1996, 76, A. G. MACDIARMID and A. J. EPSTEIN Synth. Met., 1995, 69, A. G. MACDIARMID and A. J. EPSTEIN Synth. Met., 1994, 65, A. P. L. PACHECO; E. S. ARAÚJO; A. B. SANTOS; R. A. LIMA in Macro 2006 World Polymer Congress, Brazil, A. P. C. LIMA, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, A. P. LIMA; E. S. ARAÚJO e W. M. de AZEVÊDO in Anais do VII Congresso Geral de Energia Nuclear, Belo Horizonte Minas Gerais, Brazil, 1999, Aug. 31 Sep A. P. LIMA; E. S. ARAÚJO e W. M. de AZEVÊDO in V Regional Congress on Radiation Protection and Safety, Recife, Brazil, 2001, April 29 - may J. DONG; Y. OZAK; K. NAKASHIMA Macromolecules. 1997, 30, Nº 4, R. M. SILVERSTEIN; G. C. BASSLER; T. C. MORRILL Spectrometric Identification of Organic Compounds, 5 Ed.; John Wiley & Sons; New York; chap. 3,