PROPRIEDADES ÓPTICAS DE FILMES FINOS PRODUZIDOS POR PECVD E PIIID OPTICAL PROPERTIES OF THIN FILMS PRODUCED BY PECVD AND PIIID

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1 PROPRIEDADES ÓPTICAS DE FILMES FINOS PRODUZIDOS POR PECVD E PIIID OPTICAL PROPERTIES OF THIN FILMS PRODUCED BY PECVD AND PIIID Ricardo Martins Santos, Steven F. Durrant, Rafael Gustavo Turri Campus de Sorocaba Engenharia de Controle e Automação ricardo.smr@gmail.com PIBIC/CNPq Palavras chave: propriedades ópticas; espectroscopia do ultravioleta-visível; PIIID Key words: optical properties; ultraviolet-visible spectroscopic; PIIID 1. INTRODUÇÃO Há cerca de 50 anos a deposição a plasma vem sendo aprimorada para a fabricação de películas com diversas composições e estruturas químicas [1]. Tipicamente, em deposição a plasma, um gás ou vapor orgânico como C 6 H 6 ou C 2 H 2 em baixa pressão (~100 mtorr) é exposto a um campo elétrico contínuo ou alternado em um reator equipado com eletrodos internos ou externos que, através de trocas de energia entre o campo elétrico e as moléculas, possibilitam a formação de espécies instáveis que se recombinam originando filmes poliméricos sobre qualquer substrato exposto ao plasma. O processo PECVD (do inglês Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) é versátil. Porém, quando íons são acelerados na direção do substrato durante a deposição novos efeitos, como a perda de espécies voláteis e a compactação do filme, são observados. Esta técnica, chamada de PIIID (do inglês Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition), é executada aplicando-se pulsos de alta tensão em um dos eletrodos do reator. 2. OBJETIVOS A partir da caracterização dos filmes obtidos por PECVD e PIIID, tem-se como objetivo, apresentar uma discussão acerca dos efeitos apresentados pela deposição do plasma simultaneamente com a implantação iônica (PIIID), uma vez que este é um processo relativamente pouco explorado. Portanto, buscou-se obter singularidades das características ópticas desse processo em relação ao outrora utilizado. 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 3.1.Deposição a Vapor Químico Assistido por Plasma (PECVD) A deposição a plasma acontece quando compostos orgânicos estão presentes no plasma. Suas moléculas ganham energia através de colisões inelásticas com elétrons livres que estão sob ação do campo elétrico, resultando em energias cinéticas de tipicamente 2 e 4 ev, embora exista uma menor proporção de elétrons que adquirem energias bem mais elevadas (> 15 ev). Esta energia pode fragmentar as moléculas presentes no plasma e originar uma série de entidades reativas como radicais livres, elétrons, átomos e moléculas em estados excitados. A recombinação dessas entidades pode originar a formação de filme na região próxima da descarga elétrica [2]. Para as deposições, reatores tubulares são usualmente empregados. 3.2.Implantação Iônica e Deposição por Imersão em Plasma (PIIID) Se uma alta voltagem negativa pulsada é aplicada ao porta-substrato, íons positivos do plasma são atraídos para o mesmo. Este procedimento pode ser empregado simultaneamente com o PECVD, resultando em filmes com características singulares.

2 3.3.Técnicas de Caracterização Perfilometria Trata-se de uma técnica utilizada para aferição de espessuras de filmes muito finos, da ordem mínima de 10 nm. O equipamento utilizado foi o Veeco Dektak 150, sendo ele composto por uma ponta de diamante que percorre a superfície do substrato até encontrar um degrau entre o filme e o substrato. A espessura do filme, s, é a altura do degrau. Conhecendo-se o tempo de deposição, t, a taxa de deposição, R, pode ser calculada através da relação, R = s/t Espectroscopia de Infravermelho (IRS) A espectroscopia do infravermelho (IRS - Infrared spectroscopy) é uma técnica muito utilizada para identificar espécies químicas em polímeros convencionais. A técnica permite medir a transmissão de radiação através do filme no intervalo de 400 a 4000 cm -1. De forma simplificada, o princípio de funcionamento do sistema baseia-se no fato de que grupos químicos oscilam ou vibram nesta faixa de freqüência, a energia do feixe é então absorvida produzindo bandas de absorção em intervalos de comprimento de onda específicos. Portanto, é possível detectar a presença de grupos como -CH 3, -CH 2, -CF, -CF 2, etc. Estas análises foram feitas usando um espectrômetro JASCO FT/IR Espectroscopia Ultravioleta Visível Infravermelho Próximo A espectroscopia UV VIS NIR permite a obtenção de espectros ópticos amplos, a partir de tais espectros, e com o auxílio de modelos computacionais é possível determinar parâmetros ópticos importantes como índice de refração, coeficiente de absorção α em função da energia fotônica, gap óptico dos filmes, etc. As medidas de transmitância óptica foram realizadas a temperatura ambiente em um espectrofotômetro modelo Lambda 750 da Perkin Elmer que é um espectrofotômetro de duplo feixe. O feixe emitido pela lâmpada é encaminhado por uma série de espelhos a um conjunto de filtros, e em seguida a um monocromador. Após ser monocromatizado o feixe passa por um chopper que o divide em dois feixes. Um deles é refletido e encaminhado para amostra e depois para o detector, sendo utilizado para mensurar a intensidade transmitida (I t ). O outro feixe é encaminhado diretamente para o detector medindo a intensidade incidente (I 0 ). A relação entre a intensidade transmitida (I t ) e a intensidade incidente (I 0 ) fornece a transmitância (T) para cada comprimento de onda. T(λ) = I t / I 0 O espectrofotômetro opera com duas lâmpadas para cobrir o comprimento de onda de 3300 nm a 190 nm, uma lâmpada halógena e uma lâmpada de deutério. 4. METODOLOGIA Os métodos utilizados no processo fazem parte dos procedimentos padrão que vêm sendo utilizados no Laboratório de Plasmas Tecnológicos. De inicio foi necessário uma limpeza dos substratos, de modo a retirar quaisquer impurezas da superfície do material. Foram necessários três substratos, sendo eles: vidro com uma fita adesiva para formar um degrau na superfície de deposição, para a técnica de perfilometria; vidro com uma das superfícies coberta com uma fina camada de alumínio, para a técnica de espectroscopia no infravermelho e; substrato de quartzo amorfo, para a espectroscopia de ultravioleta visível infravermelho próximo. Na sequência, o reator era evacuado e introduzia-se argônio até ser estabelecida uma pressão de 0,15 Torr. Sob essas condições era efetuada uma limpeza destes substratos através do plasma feito apenas com argônio. O processo seguinte foi o de deposição do filme. Para o PECVD a potência e o tempo foram mantidos variando-se apenas a proporção de CHCl 3 e C 2 H 2 no reator. Foram feitas

3 cinco deposições com proporções de 0% e 100%; 20% e 80%; 40% e 60%; 60% e 40%; 80% e 20%, respectivamente para CHCl 3 e C 2 H 2. No processo PIIID as proporções continuaram as mesmas sendo diferente apenas o tempo de deposição que passou de 10 min para 45 min e a aplicação dos pulsos da ordem de 2000 V ao eletrodo inferior do reator. Imediatamente após o processo de deposição era feita a caracterização do filme formado, bem como a espessura do filme, a espectroscopia no infravermelho e a espectroscopia UV visível NIR. 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES Para realizarem-se alguns cálculos das propriedades ópticas dos filmes a espessura destes é necessária. Para tal é apresentado na figura 2 a taxa de deposição dos filmes formados por ambos os processos. Fig. 2: Taxa de deposição dos filmes obtidos pelos processos PECVD e PIIID Através da figura 2 pôde-se notar que os filmes formados pelo processo PIIID apresentaram uma taxa de deposição bem menor que a obtida pelo PECVD, portanto apresentaram espessuras menores. Isso pode ser explicado pela compactação intensa propiciada pelos choques entre as entidades no plasma devido ao intenso campo elétrico formado pelos pulsos de alta tensão aplicados ao eletrodo inferior. Para a determinação da estrutura química das amostras fez-se uso da técnica de espectroscopia no infravermelho. Assim, obtiveram-se, para os filmes produzidos pelos processos PECVD e PIIID, respectivamente, os espectros representados na figura 3 e 4 bem como a composição de cada filme.

4 Fig. 3: Espectro IR do filme PECVD Fig. 4: Espectro IR do filme PIIID

5 Independente da proporção de cloro presente no plasma, exceto quando a proporção deste era nula, encontrou-se cloro em diferentes proporções na estrutura do filme formado. Isso indica que há boa polimerização das entidades quando no plasma o CHCl 3 está acompanhado do gás C 2 H 2. Nas figuras 5 e 6 são apresentados os espectros de transmitância UV VIS NIR em função da proporção de cloro. Fig. 5: Espectro UV VIS NIR dos filmes PECVD Fig. 6: Espectro UV VIS NIR dos filmes PIIID

6 Pôde-se notar que os filmes produzidos por PIIID apresentaram mais extremos de interferência do que os filmes formados por PECVD. Através destas interferências é possível estudar as características ópticas do filme fino. Na figura 7 está representado o índice de refração dos filmes em função da proporção de CHCl 3 para ambos os processos em estudo. Pôde-se notar que a adição de um monômero clorado ao plasma conferiu ao filme depositado uma redução no seu índice de refração. É notável, também, observar que a presença de cloro no plasma proporcionou aos filmes formados por PIIID um maior índice de refração comparado aos formados por PECVD e que houve uma queda no índice de refração conforme a proporção de cloro no plasma foi aumentada. Fig. 7: Índice de refração em função da proporção de CHCl3 (%) 6. CONCLUSÕES Pôde-se concluir que as amostras submetidas ao processo PIIID sofreram, principalmente, alteração em sua compactação. Isso já era esperado devido às características de alta compactação inerente ao processo. Nesse estudo foi possível verificar que em ambos os processos a quantidade de cloro no filme é elevada e que pode ser controlada através da proporção dos gases no reator. Os filmes formados por PIIID passaram a apresentar mais extremos de interferências, fator este que adicionou aos filmes maior possibilidade de interpretações de suas características ópticas. Em se tratando da característica óptica estudada, o índice de refração, pôde-se notar características peculiares entre os processos em estudo, primeiro que a adição de um monômero clorado conferiu ao filme formado por PIIID maior índice de refração comparado ao processo de PECVD e, segundo, houve uma queda do índice de refração com a proporção crescente do monômero clorado no momento da deposição do filme em ambos os processos. 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] YASUDA, H., Plasma Polymerization, Academic Press, New York, [2] INAGAKI, N., Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization. Pennsylvania: Technomic. Publishing Company, cap. 2, APOIO FINANCEIRO Agradecemos a FAPESP pelo apoio e a UNESP/CNPq pela bolsa de IC.