CARACTERIZAÇÃO POR VOLTAMETRIA CÍCLICA E SÍNTESE QUÍMICA DE POLIANILINA NA FORMA ESMERALDINA

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1 CARACTERIZAÇÃO POR VOLTAMETRIA CÍCLICA E SÍNTESE QUÍMICA DE POLIANILINA NA FORMA ESMERALDINA T. C Rodrigues [1], T. L. A. de C. Rocha [2], C. K. Santin [1,2], G. L. Batista [3] 1.Escola Politécnica. Engenharia Química da Universidade do Vale do Rio dos Sinos 2. Escola Politécnica. Engenharia de Materiais da Universidade do Vale do Rio dos Sinos 3. itt Chip - Instituto Tecnológico em Semicondutores Av. Unisinos 950, Cristo rei, São Leopoldo, taynacopesrodrigues@gmail.com RESUMO A Polianilina foi sintetizada quimicamente, sendo realizadas diálises com SDS ou água Milli-Q. Filmes do polímero foram formados por casting e por uso de spin coater. Utilizou-se o método de quatro pontas para medir a condutividade desses filmes, obtendo-se valores de 1,05; 0,106 e 0,375 S/cm para diferentes amostras. Foi comprovada a presença da forma base Esmeraldina da PAni através da voltametria cíclica na qual evidenciou-se o início do processo de oxirredução pela oxidação da Esmeraldina. Por Espectrometria UV-Vis, observou-se o pico em aproximadamente 600 nm atribuído a banda de excitação da forma base de Esmeraldina corroborando o resultado obtido por voltametria cíclica. Palavras-chaves: Polianilina, voltametria cíclica, Esmeraldina INTRODUÇÃO Devido a sua facilidade de síntese e seu baixo custo, a Polianilina (PAni) é um dos polímeros condutores mais estudados por diferentes autores. (1) A PAni, diferentemente de outros polímeros intrinsicamente condutores pode ser dopada por protonação sem que seja necessário a oxidação ou redução da cadeia polimérica. Contudo, esta apresenta diferentes estados de oxidação: Leucoesmeraldina (isolante e reduzida), Esmeraldina (condutora e parcialmente oxidada) e Pernigranilina (isolante e oxidada). Cada forma possui uma cor característica, sendo a cor verde representativa da Esmeraldina, amarelo para a Leucoesmeraldina e púrpura para a Pernigranilina. (2) Esse comportamento eletroquímico da PAni pode ser observado através da voltametria cíclica, a partir da presença de picos referentes aos processos 7846

2 de oxidação e redução entre as suas diferentes formas. (3) Assim esse trabalho tem por objetivo determinar a formação, através de síntese química e diferentes métodos de diálise, da forma Esmeraldina da Polianilina por caracterização dos estados de oxidação através da voltametria cíclica e determinar a condutividade de filmes do polímero obtido através do método de quatro pontas. MATERIAIS E MÉTODOS Síntese Sintetizou-se quimicamente a Polianilina com a proporção Anilina/DBSA/(NH4)2S2O8 de 1:1:1, utilizando-se água deionizada ou água Milli-Q como solventes. Misturou-se anilina e ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) por uma hora sob agitação constante a temperatura ambiente. Adicionou-se persulfato de amônio ((NH4)2S2O8) por gotejamento e manteve-se por mais 150 minutos sob agitação constante a temperatura ambiente. Realizou-se a diálise da PAni por 48 horas com dodecilsulfato de sódio (SDS) 0,075 M ou água Milli-Q. Denominou-se as amostras PN75, PNM1 e PNM2 conforme a Tabela 1. Posteriormente, centrifugou-se todas as amostras 5 vezes por 10 minutos à rpm. Produção dos filmes Tabela 1. Classificação das amostras Amostra Solvente Diálise PN75 Água deionizada SDS 0,0075 M PNM1 Água deionizada Água Milli-Q PNM2 Água Milli-Q Água Milli-Q Formou-se filmes das amostras em substratos de vidro em chapa aquecedora a aproximadamente 50 C, através de casting. Para a amostra PNM1 formou-se, também, filme transparente utilizando-se spin coater, WS-650HZ-23NPPB Laurell, em substrato de vidro a 5000 rpm por 45 segundos. Caracterização As espessuras dos filmes foram determinadas através do uso do perfilômetro Alpha-Step D-500 KLA-Tencor. As condutividades foram determinadas utilizando o método de quatro pontas através do Pro4 Signatone. Para o filme produzido no spin 7847

3 coater utilizou-se a espectroscopia UV-Vis com o espectrômetro Lambda 35 PerkinElmer1 para complementar a caracterização. As voltametrias cíclicas foram realizadas com o potenciostato Autolab PGSTAT302N Metrohm utilizando como eletrodo de trabalho o eletrodo de carbono vítreo, como eletrodo de referência o eletrodo de Ag/AgCl em KCl 3 mol/l e como contra eletrodo um fio de platina. RESULTADOS E DISCUSSÃO Após o processo de síntese todas as amostras apresentaram coloração verde escura indicando a formação da forma Esmeraldina da PAni. Espessura e condutividade A Figura 1 apresenta as espessuras e condutividades dos filmes produzidos por casting. Obteve-se para PN75 1,05 S/cm, para PNM1 0,106 S/cm e para PNM2 0,375 S/cm, com 10,68; 24,95 e 16,31 μm de espessura, respectivamente. Para o filme da PNM1 produzido no spin coater obteve-se 0,0306 S/cm e aproximadamente 5 nm de espessura. Figura 1. Espessura e condutividade dos filmes produzidos por casting Os valores das condutividades estão na faixa semicondutora. O filme formado a partir da amostra PNM1 apresentou maior espessura e menor condutividade elétrica como pode ser visto na Figura 1. O filme dessa mesma amostra formado utilizando o spin coater apresentou uma espessura quase 5000 vezes menor, mas uma condutividade de apenas aproximadamente 3,5 vezes menor que o filme de PNM1 produzido por casting. 7848

4 O filme formado a partir da amostra PN75 apresentou a menor espessura, mas a maior condutividade entre todos os filmes testados. Esses dados indicam que a espessura do filme não é o principal fator de influência na condutividade dos filmes. Ambas as amostra PN75 e PNM1 foram sintetizadas com água deionizada como solvente, tendo por diferença unicamente a diálise, realizada com SDS ou água Milli- Q. A amostra PNM1 apresentou condutividade em cerca de 90% abaixo da PN75. Já as amostras PNM1 e PNM2 foram tratadas com o mesmo método de dialise, sendo diferenciadas no solvente utilizado, que foi água deionizada ou água Milii-Q. A amostra PNM2 na qual utilizou-se água Milli-Q como solvente apresentou maior condutividade, indicando a influência do solvente utilizado no valor obtido. Voltametria cíclica Na Figura 2 estão apresentados os voltamogramas cíclicos das três amostras a partir do segundo ciclo. Figura 2. Voltamograma cíclico com velocidade de varredura de 100 mv/s do 2º ao 5º ciclo Observa-se, na Figura 2, a oxidação da Leucoesmeraldina (L) para a Esmeraldina (E), a oxidação da Esmeraldina para Pernigranilina (P), a redução Pernigranilina para a Esmeraldina e a redução da Esmeraldina para Pernigranilina em potencias próximos a 0,20 V, 0,70 V, 0,60 V e 0,10V, respectivamente, para todas as amostras. 7849

5 amostras. Na Figura 3 está representado o primeiro ciclo dos voltamogramas das três Figura 3. Voltamograma cíclico com velocidade de varredura de 100 mv/s do 1º ciclo Conforme a Figura 3, no primeiro ciclo do voltamograma não está presente o pico relacionado a oxidação da forma Leucoesmeraldina para a forma Esmeraldina como é indicado pela seta. O primeiro pico aparente é referende a oxidação da Esmeraldina para a Pernigranilina na região a 0,6 V, indicando que a forma presente na solução é a Esmeraldina. A Figura 4 apresenta o voltamograma cíclico com velocidade de varredura de 200 mv/s com 20 ciclos das amostras PNM1 e PNM2. Figura 4. Voltamograma cíclico com velocidade de varredura de 200 mv/s com 20 ciclos 7850

6 Ao aumentar o número de ciclos para 20 e a velocidade de varredura para 200 mv/s para as amostras PNM1 e PNM2 os picos foram mais nítidos como mostra a Figura 4, contudo a amostra PNM2 apresenta maior intensidade de corrente em relação a amostra PNM1 devido a diferença do diâmetro do eletrodo de carbono vítreo utilizado. Espectrometria UV-Vis A Figura 5 mostra a curva gerada da Espectrometria UV-Vis do filme da amostra PNM1 formado no spin coater. Figura 5. Espectrometria UV-Vis do filme da amostra PNM1 formado no spin coater Para este filme, observou-se, conforme a Figura 5, o pico em aproximadamente 600 nm que, segundo Pruneanu, (4) é atribuído a banda de excitação da forma base de Esmeraldina. A presença desta é confirmada pelo baixo valor de condutividade obtido característico para essa forma. CONCLUSÃO Sintetizou-se a forma Esmeraldina da Polianilina, como mostrado pelas voltametrias cíclicas. Para a amostra PNM1 foi possível determinar que esta se encontra na forma base de Esmeraldina por meio da confirmação por Espectroscopia UV-Vis e da condutividade dos filmes obtidos. As espessuras dos filmes não 7851

7 apresentaram significativa influencia na condutividade, cujos valores de condutividade elétrica situam-se na faixa semicondutora. Tanto a utilização de dodecilsulfato de sódio na dialise como a utilização de água Milli-Q na síntese influenciaram na condutividade, cujos resultados demonstraram um aumento no valor obtido. AGRADECIMENTOS Os autores gostariam de agradecer a Unisinos pela bolsa de iniciação científica, ao Instituto Tecnológico em Semicondutores (itt Chip) e a Pontifica Universidade Católica do Rio grande do Sul (PUCRS) pelos ensaios de voltametria cíclica e UV-Vis realizados. REFERÊNCIAS (1) FILHO, Y. F. Síntese, dopagem e caracterização da polianilina com sais de Fe (II) e Fe (III). 2009, 84p. Dissertação (Mestrado em Química) Universidade Federal do Espírito Santo, Centro de Ciências Exatas, Espirito Santo. (2) FAEZ, R.; REIS, C.; DE FREITAS, P. S.; KOSIMA, O. K.; RUGGERI, G.; DE PAOLL, M. A. Polímeros condutores. Quím. nova. n. 11, (3) MATTOSO, L. H. C. Polianilinas: síntese, estrutura e propriedades. Quím. Nova. v. 19, n. 4, p , (4) PRUNEANU, S.; VERESS, E.; MARIAN, I.; ONICIU, L. Characterization of polyaniline by cyclic voltammetry and UV-Vis absorption spectroscopy. J. Mater. Sci. v. 34, n. 11, p , CHARACTERIZATION BY CYCLIC VOLTAMMETRY AND CHEMICAL SYNTHESIS OF POLYANILINE IN THE EMERALDINE FORM ABSTRACT Polyaniline was chemically synthesized and dialysed with SDS or Milli-Q water. Polymer films were formed by casting and by use of spin coater. The four-probe method was used to measure the conductivity of these films, obtaining values of 1.05; and S/cm for different samples. The Emeraldine form of PAni has been proven through the cyclic voltammetry that began the oxirreduction processes by the oxidation of Emeraldine. By UV-Vis Spectrometry, the peak at approximately 600 nm 7852

8 attributed to the excitation band of the Emeraldine base form proving the result of the cyclic voltammetry was observed. Keywords: Polyaniline, cyclic voltammetry, Emeraldine 7853