ESTUDO DAS PROPRIEDADES ELETROQUÍMICAS DO ELETRODO MODIFICADO CONTENDO POLIANILINA PARA DESENVOLVIMENTO DE UM SENSOR DE HIDROGÊNIO

Transcrição

1 ESTUDO DAS PROPRIEDADES ELETROQUÍMICAS DO ELETRODO MODIFICADO CONTENDO POLIANILINA PARA DESENVOLVIMENTO DE UM SENSOR DE HIDROGÊNIO Lilian M. Moya 1*, Haroldo A. Ponte 2, Carlos M. G. da S. Cruz 3 1* Universidade Federal do Paraná UFPR - Cutiriba-PR ldemj@yahoo.com.br 2 Universidade Federal do Paraná UFPR Curitiba-PR 3 Universidade Tecnológica Federal do Paraná - UTFPR Curitiba -PR O presente trabalho apresenta um estudo sobre as alterações nas propriedades eletroquímicas dos eletrodos compostos por platina-polianilina-paládio quando estes são submetidos a carregamentos de hidrogênio. O objetivo principal desse estudo encontra-se associado a possibilidade do desenvolvimento de um sistema de monitoramento de hidrogênio permeado em estruturas metálicas, afim de se prevenir processos de fragilização e conseqüentes danos em unidades de refino de petróleo. Dessa forma, foram adotadas técnicas eletroquímicas de voltametria cíclica, potencial de circuito aberto e cronopotenciometria visando caracterizar o sistema quanto a sua sensibilidade e reversibilidade ao hidrogênio. Duas soluções eletrolíticas foram testadas na síntese da polianilina, uma contendo ácido sulfúrico e outra contendo ácido canforsulfônico. Foi possível observar, para todos os ensaios realizados, que o eletrodo contendo polianilina sintetizada em ácido canforsulfônico apontou melhores resultados em decorrência da obtenção de um filme polimérico mais poroso e conseqüentemente uma maior dispersão do paládio eletrodepositado. Palavras-chave: Hidrogênio permeado, Polianilina, Paládio, Sensor. Electrochemical study of the modified electrode containing polyaniline for development of a sensor for hydrogen This paper presents a study of electrochemical properties of polyaniline platinum palladium electrodes submitted to hydrogen loading. The aim objective of this study is to develop a system for monitoring hydrogen permeated in metallic structures and to prevent processes of embrittlement and damages in oil refineries. The technique of cyclic voltammetry, open circuit potential (OCP) and cronopotenciometric were used in this work sighting to characterize the system as its sensitivity and reversibility of hydrogen. Two electrolytic solutions were testes in the polyaniline synthesis, one containing sulfuric acid and other containing camphor sulfonic acid. It was observed for all tested, the electrode containing polyaniline synthesized in camphor sulfonic acid showed better results as a result of obtaining a more porous polymer film and consequently a greater dispersion of palladium electrodeposited. Keywords: Hydrogen permeation, Polyaniline, Palladium, Sensor. Introdução Em plantas petroquímicas, o controle da deterioração de materiais, promovida pelo hidrogênio é um requisito básico para uma operação segura e econômica dos equipamentos. Em geral, essa deterioração está, em muitos casos, relacionada à penetração de hidrogênio no metal. Dependendo da microestrutura e da existência de tensões no material o hidrogênio pode provocar efeitos prejudiciais bastante diversificados, resultando principalmente na redução de seu desempenho mecânico e conseqüentes falhas catastróficas (Zakroczmski et al., 25). Portanto, a monitoração contínua da geração e absorção de hidrogênio pelo metal durante a operação industrial é altamente importante. Vários métodos foram e continuam sendo desenvolvidos para medir a permeação de hidrogênio. Uma das formas mais eficientes atualmente

2 são os sistemas de sensoriamento que permitem o controle do processo de deterioração aumentando a vida útil dos vasos de processo. No entanto, é consenso admitir que a maioria dos atuais sensores possuem limitações. Trabalhos têm sido feitos para ultrapassar tais limitações, tanto em termos de melhoria como no desenvolvimento de novas tecnologias. Porém, uma solução definitiva para o problema ainda não foi encontrada e por isso se faz extremamente necessário o contínuo incentivo ao estudo de métodos de monitoramento para detecção de hidrogênio (Siddiqui et al., 25). Os polímeros condutores possuem um grande potencial de aplicação em sensores, pois na presença de determinadas substâncias químicas sofrem diversas alterações físicas e estruturais, devido a variações em seus estados de oxidação. Estas acabam tendo como efeito primário uma mudança na mobilidade dos portadores de carga, fazendo com que o sinal de resposta seja analiticamente mensurável. Sensores de polímeros condutores são geralmente fabricados pela deposição dos filmes poliméricos sobre eletrodos interdigitados de configuração pré-determinada, a membrana polimérica atua como matriz suporte imobilizando moléculas específicas (Lindorfs e Ivasaka, 22). Um exemplo é a polianilina, que pode ser usada como sensor devido a sua diferente permeabilidade e seletividade dos íons nos seus estados, dopado e não dopado. Para os vários sensores fabricados com polianilina, podem ser observadas as mais diversas aplicações, como por exemplo, sensores de temperatura, sensores mecânicos, sensores gustativos, sensores de umidade, sensores para os mais variados tipos de gases, biossensores, entre outros (Li et al., 2). Um outro material com características especiais com relação ao hidrogênio e que merece muita atenção é o paládio. Este metal além de apresentar excelente cinética de adsorção e abosorção de hidrogênio, assim como, durabilidade e eficiência em função de carregamento e descarregamento de hidrogênio, também é capaz de se comportar como uma esponja acomodando quantidades de hidrogênio em sua rede cristalina próximas à 9 vezes o seu volume (Azambuja et al., 26). Desta forma, este trabalho teve como objetivo estudar o comportamento eletroquímico de eletrodos compostos por platina-polianilina-paládio, quando expostos ao hidrogênio, afim de se avaliar o potencial destes sistemas como matrizes ativas em sensores eletroquímicos de hidrogênio. Experimental Duas soluções foram utilizadas para síntese eletroquímica da polianilina, uma composta por ácido sulfúrico (Merck),5 moll -1, sulfato de sódio (Merck),5 moll -1 e anilina (Vetec),5 moll -1 e a outra composta apenas por ácido canforsulfônico (Merck) 1, moll -1 e anilina,5 moll -1. A anilina foi eletrodepositada sobre eletrodo de platina com área geométrica de,25 cm 2

3 através da técnica de voltametria cíclica. O eletrodo de referência de potencial empregado foi o reversível de hidrogênio (ERH) e como eletrodo auxiliar um bastão de grafite com diâmetro de 7,9 mm e comprimento de 7,5 cm. A célula eletroquímica constituiu-se em um sistema convencional de um compartimento e três eletrodos com capacidade para cerca de 1 ml de solução. O equipamento utilizado para realização das medidas eletroquímicas foi um potenciostato/galvanostato PAR mod. 273 A Priceton Applied Research, interfaceado a um microcomputador, através de uma GPIB (IEEE 488). Os parâmetros adotados para eletrodeposição da polianilina foram baseados em outros estudos encontrados na literatura referentes à síntese de filmes homogêneos, ligeiramente espessos e com baixa formação de subprodutos (Cruz e Ticianelli, 1997). Desta forma, foi empregada uma velocidade de varredura de 5 mvs -1, intervalo de potenciais compreendidos entre,5 V e 1,1 V e um total de 5 ciclos de crescimento. Ao final do crescimento foram realizadas algumas varreduras no intervalo entre,5 V e,7 V, dentro do qual o polímero permanece quimicamente estável e com a espessura inalterada pela ação do potencial. Essas voltametrias foram promovidas a velocidade de varredura de 2 mvs -1, em soluções com ácido sulfúrico e ácido canforsulfônico, com o objetivo de posteriormente estar avaliando as alterações provocadas pela ação do hidrogênio na resposta eletroquímica do polímero. A eletrodeposição do paládio sobre a polianilina se deu através da imersão do eletrodo em solução de PdCl 2,2 mmoll -1 à temperatura de 4 C. A técnica empregada foi a cronopotenciometria e a densidade de corrente, estabelecida de acordo com literatura encontrada (Ito et al., 22), manteve-se em,2 Acm -2. O tempo foi fixado em 18 s. As medidas de potencial de circuito aberto foram realizadas tanto para os eletrodos contendo polianilina sintetizada com ácido sulfúrico, como para os eletrodos com polianilina crescida em ácido canforsulfônico. Inicialmente foram realizadas medidas dos potenciais de equilíbrio para cada eletrodo. Posteriormente, impôs-se a cada eletrodo uma perturbação através de carregamentos de hidrogênio. Os carregamentos foram de 12s, 3s, 6s, 9s e 12s em potenciais de -,1 V. Entre uma perturbação e outra, medidas de potencial de circuito aberto eram efetuadas com um tempo de duração de 36s. Para a realização dos ensaios de reversibilidade os eletrodos foram submetidos a carregamentos com hidrogênio e depois mantidos em repouso durante 8 horas para que novos carregamentos fossem aplicados. Isso ocorreu durante um período de 9 horas para tempos de exposição determinados em 12s, 3s, 6s, 9s e 12s. Anteriormente aos carregamentos e

4 logo após o seu término uma voltametria cíclica foi efetuada, dessa forma, foram extraídas dos voltamogramas as cargas anódicas para o estudo da reversibilidade dos eletrodos ao hidrogênio. Resultados e Discussão Sensibilidade ao hidrogênio A polianilina em muitos trabalhos encontrados na literatura vem sendo utilizada em conjunto com outras substâncias para que melhores desempenhos em suas aplicações possam ser alcançados (Chabuskswar et al., 21; Matsuguchi et al., 22). Diante dessa característica, o presente trabalho também buscou explorar de forma mais acentuada a sensibilidade da polianilina ao hidrogênio incorporando, à sua malha, paládio eletroquimicamente depositado. Como é de conhecimento geral no meio científico, o paládio apresenta propriedades de absorção ao hidrogênio bem elevadas. Outro ponto importante na busca das condições ideais de atuação dos eletrodos foi a utilização de eletrólitos diferentes para síntese da polianilina. A idéia de sintetizar polianilina em ácido canforsulfônico proporcionou ao filme características bem distintas das observadas pelo filme sintetizado em ácido sulfúrico. Os primeiros ensaios, nessa etapa de caracterização, foram de potencial de circuito aberto. Através destas medidas foi possível verificar as alterações no potencial de equilíbrio em função dos diferentes tempos de exposição ao hidrogênio. Os resultados observados para estes ensaios encontram-se nos gráficos das figuras 1 e 2.,9 1,2,75,9 E vs. NHE (V),6,45 12s 3s 6s 9s 12s E vs. NHE (V),6,3 12s 3s 6s 9s 12s, Tempo (s), Tempo (s) Figura 1 - Curvas de potencial de circuito aberto para eletrodo composto por polianilina sintetizada em ácido sulfúrico e paládio com duração de 36s, para diferentes tempos de evolução de hidrogênio. Figura 2 - Curvas de potencial de circuito aberto para eletrodo composto por polianilina sintetizada em ácido canforsulfônico e paládio com duração de 36s, para diferentes tempos de evolução de hidrogênio.

5 Pode-se observar que o potencial apresentou uma maior variação com relação ao tempo de exposição ao hidrogênio para os eletrodos onde a polianilina foi sintetizada em ácido canforsulfônico, se mostrando mais sensível. Isso indica de que o paládio depositado sobre a polianilina atua como bom aceptor de hidrogênio e se encontra mais disperso pela malha polimérica do eletrodo contendo polianilina em ácido canforsulfônico, uma vez que, o filme crescido nestas condições apresenta um grau de porosidade relativamente maior em comparação aos filmes obtidos de soluções contendo ácido sulfúrico em decorrência do tamanho dos ânions. Reversibilidade do sistema A reversibilidade, assim como a degradação e o tempo de resposta, é um parâmetro importante na avaliação de um dispositivo para aplicação em sensoriamento. Uma vez que este parâmetro representa a característica de recuperação das propriedades elétricas do sistema após imposição de uma perturbação (Tabib-Azar et al., 25). Por meio dessa análise foi possível verificar a ação do hidrogênio sobre os sítios ativos da estrutura composta por polianilina e paládio, assim como, a degradação contínua causada pelos ciclos de carregamentos. Os resultados verificados nos gráficos do conjunto das figuras 3, 4, 5, 6 e 7 mostraram que a atividade cíclica de carga e descarga da fração eletroativa da polianilina é dependente do meio de síntese e também do tempo de exposição do sistema ao gás hidrogênio. Inicialmente, observou-se que as cargas associadas aos sucessivos voltamogramas do material polimérico, tomadas ao longo do tempo, oscilaram em função do grau de exposição ao hidrogênio. Essa oscilação foi marcadamente mais intensa para o eletrodo com polianilina sintetizada em ácido canforsulfônico. Dados da literatura (Motheo et al., 1998) mostram que a polianilina sintetizada, ciclicamente, em meio de ácido canforsulfônico exibe grau de porosidade muito superior aqueles encontrados em polianilina sintetizada com ácido sulfúrico e clorídrico. A existência de maior número de poros, ou poros maiores, facilita a deposição de paládio nessas cavidades. Dessa forma, quando o hidrogênio é introduzido no sistema, encontra elevada superfície de paládio, onde será adsorvido, passando em seguida ao seu interior. Uma vez absorvido o hidrogênio promove uma ativação do paládio sobre a polianilina de tal forma que é possível estabelecer uma relação crescente entre os tempos de exposição do sistema ao hidrogênio e as densidades de carga, como mostram principalmente os resultados que aparecem nas figuras 3 e 4.

6 Densidade de Carga (mc.cm -2 ) s Densidade de Carga (mc.cm -2 ) s Figura 3 Gráficos de reversibilidade para um tempo de exposição ao hidrogênio de 12s Figura 4 - Gráficos de reversibilidade para um tempo de exposição ao hidrogênio de 3s. Densidade de Carga (mc.cm -2 ) s Densidade de Carga (mc.cm -2 ) s Figura 5 - Gráficos de reversibilidade para um tempo de exposição ao hidrogênio de 6s. Figura 6 - Gráficos de reversibilidade para um tempo de exposição ao hidrogênio de 9s. 5 Densidade de Carga (mc.cm -2 ) s Figura 7 - Gráficos de reversibilidade para um tempo de exposição ao hidrogênio de 12s. Modelos propostos para crescimentos eletroquímicos de filmes poliméricos mostram que nos primeiros estágios ocorre um processo de nucleação e crescimento; o sistema evolui até a formação

7 de uma camada mais compacta a partir da qual começa a se depositar um filme mais disperso e solvatado. Esses modelos associados à teoria dos meios efetivos e dados elipsométricos mostram que as propriedades morfológicas do material polimérico são dependentes dos meios eletrolíticos a que estão submetidos. Assim, o volume dos contra-íons constituintes do eletrólito suporte afetam diretamente a densidade e porosidade dos polímeros condutores sintetizados dessa forma (Cruz e Ticianelli, 1997). Com base no exposto verifica-se que a polianilina sintetizada em meio de ácido sulfúrico apresenta-se mais compactada do que aqueles filmes sintetizados em ácido canforsulfônico. Dessa forma, o depósito de paládio sobre a polianilina em ácido sulfúrico apresenta-se menos disperso, formando aglomerados mais densificados em sua superfície. Em todas as figuras apresentadas anteriormente, dois resultados combinados foram observados e ambos funções do tempo crescente de exposição dos eletrodos de polianilina-paládio ao hidrogênio. No primeiro caso, as cargas dos voltamogramas dos eletrodos com polianilina em acido sulfúrico crescem de forma acelerada em relação aqueles observados para eletrodos de polianilina em acido canforsulfônico. Por outro lado os tempos nos quais ambos os eletrodos manifestam cargas voltamétricas apreciáveis tornam-se cada vez menores tendendo a degenerescência. Esses fatos podem ser atribuídos a morfologia mais densificada da polianilina em acido sulfúrico que demanda mais tempo de exposição ao hidrogênio para sofrer ativações mais acentuadas em suas cargas voltamétricas. Paralelamente a prolongada ação da exposição ao hidrogênio evoluindo no próprio eletrodo, provoca efeitos degenerativos e irreversíveis nos níveis de propagação do sistema π conjugado do material polimérico. Outro fenômeno que também pode ser responsável pela desativação do eletrodo está ligado ao enrigecimento das cadeias causada pelo deposito de paládio, evitando a livre movimentação solicitada pelo polímero quando altera entre as formas oxidada e reduzida. Conclusões De acordo com as características das curvas de potencial de circuito aberto obtidas, pode-se concluir que o eletrodo composto por polianilina sintetizada em ácido canforsulfônico apresentou uma sensibilidade ao hidrogênio bem superior a observada para o sistema contendo polianilina crescida em ácido sulfúrico. Assim como os gráficos de reversibilidade da carga eletroativa, extraídas dos voltamogramas cíclicos, também apresentaram maiores amplitudes para o eletrodo onde a polianilina foi sintetizada em ácido canforsulfônico. Isso significa que devido a uma maior porosidade do filme crescido em ácido canforsulfônico, o paládio teve uma melhor dispersão pelo

8 interior da malha polimérica proporcionando elevadas concentrações de sítios ativos para interação com o hidrogênio. Segundo estas observações, acredita-se que o material em estudo apresente características promissoras como matriz ativa no desenvolvimento de um sistema de monitoramento para hidrogênio. Agradecimentos Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica UFPR. Ao laboratório de eletroquímica de superfície e corrosão UFPR. Ao laboratório de materiais eletródicos - UTFPR. A CAPES. Referências Bibliográficas A. J. Motheo; J. R. Santos Jr; E. C. Venâncio; L. H. C. Mattoso Polymer 1998, 39, C. M. G. da S. Cruz; E. A. Ticianelli Journal of Electroanalytical Chemistry 1997, 428, D. Li; Y. Jiang; Z. Wu; X. Chen; Y. Li Sensors and Actuators B 2, 66, H. A. Ito; M. F. Olivedira; J. A. Gomes Neto; N. R. Stradiotto Eclética Química 22, 27, M. Matsuguchi; J. Io; G. Sugiyama; Y. Sakai Synthetic Metals 22, 12, M. Tabib-Azar; B. Sutapum; R. Petrick; A. Kazemi Sensors and Actuators B Chemical 25, 56, R. A. Siddiqui; A. Hussein; H. Abdulla Journal of Materials Processing Technology 25, 17, T. Lindorfs; A. Ivasaka Journal of Electroanalytical Chemistry 22, 531, T. Zakroczymski; A. Glowacka; W. Swiatnicki Corrosion Science 25, 47, V. M. Azambuja; D. S. Dos Santos; L. Pontonnier; M. Morales; D. Ruchart Scripta Materialia 26, 54, V. V. Chabuskswar; S. Pethkar; A. A. Athawale Sensors and Actuators B 21, 77,