PROPRIEDADES ELETROQÚIMICAS DE FILMES FINOS DE Nb 2 O 5 PRODUZIDOS PELO MÉTODO PECHINI

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 PROPRIEDADES ELETROQÚIMICAS DE FILMES FINOS DE Nb 2 O 5 PRODUZIDOS PELO MÉTODO PECHINI M.A.C. Berton 1,*, J. P. de Oliveira 1, C.O. Avellaneda 2 e L.O.S Bulhões 2 1*. Departamento de Materiais - Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento - LACTEC, CP , CEP , Curitiba-PR, Brasil, berton@lactec.org.br 2. Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica - DQ UFSCar CP. 676, CEP , São Carlos-SP, Brasil RESUMO Filmes finos de Nb 2 O 5 foram preparados pelo método Pechini. Os filmes foram depositados pela técnica de dip-coating sobre um substrato de vidro condutor, a uma velocidade de emersão de 12 cm/min. Os filmes foram pré-tratados a 110 o C por 60 minutos sendo em seguida submetidos a um tratamento térmico final para densificação. Por medidas de voltametria cíclica foi avaliada a reversibilidade eletroquímica dos filmes de nióbio em relação aos processos de intercalação de íons lítio. A faixa de potencial estudada foi entre 1,75V a +0,5V (vs. Ag). A capacidade de intercalação foi determinada pelo método de cronoamperometria e as cargas obtidas variaram entre 1,0 mccm -2 e 24,9 mccm -2. Utilizando um planejamento fatorial fracionário para quantificar os efeitos das variáveis, concluiu-se que as razões entre o ácido cítrico e o etileno glicol e o ácido cítrico e o sal de nióbio foram os parâmetros que mais influenciaram na cinética dos processos de intercalação. Palavras-chave: Nb 2 O 5, filmes finos, método Pechini, planejamento fatorial. 1. INTRODUÇÃO As propriedades eletrocrômicas dos filmes de Nb 2 O 5 tem sido muito estudadas nos últimos anos devido ao seu grande potencial na aplicação em dispositivos eletrocrômicos (1-2). Além da compreensão da cinética dos processos de intercalação/extração de íons e elétrons nos filmes de Nb 2 O 5, vários estudos tem sido realizado do ponto de vista de melhorar as propriedades óticas e eletroquímicas (3). Como são vários os parâmetros que podem influenciar tais propriedades, uma quantidade enorme de experimentos teria de ser realizado. Neste estudo foram escolhidas inicialmente cinco variáveis consideradas importantes para avaliar a capacidade de intercalação de íons lítio na matriz do óxido de nióbio: a razão da quantidade de matéria (em mol) entre o ácido cítrico e o etileno glicol, a razão da quantidade de matéria (em mol) entre o ácido cítrico e o sal de nióbio, a temperatura de densificação, o tempo de tratamento térmico, e a presença ou não

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 de Triton X-100 na resina. A influência destes fatores sobre a capacidade de intercalação de íons lítio foi analisada por meio de um planejamento fatorial fracionário. O método fatorial completo consiste em analisar as variáveis (k) e seus diferentes parâmetros (n) realizando uma certa quantidade de experimentos (n k ). Para analisarmos os cinco parâmetros em dois níveis cada, seria necessário executar 32 experimentos, ou 2 5. Para minimizar o número de experimentos a serem realizados, foi utilizado um planejamento fatorial fracionário com uma resolução de =8 experimentos, isto é, uma variação do método fatorial completo. Utilizar um planejamento fatorial fracionário é razoável do ponto de vista de que, num experimento, quando se aumenta o número de variáveis, aumenta a probabilidade de que um ou mais parâmetros não afetem significativamente as respostas. Portanto, é plausível não realizar todos os experimentos do fatorial completo e sim apenas uma fração. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Preparo das soluções: os filmes de Nb 2 O 5 foram preparados utilizando-se o método de Pechini como apresentado no fluxograma da figura 1. O preparo da resina foi obtido pela dissolução de ácido cítrico (Nuclear) em etileno glicol (Synth) a temperatura de 60ºC sob agitação magnética com a subseqüente adição de complexo amoniacal de nióbio NH 4 [NbO(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) n (CBMM-Brasil). A solução resultante foi mantida em agitação por 30 minutos. Foram preparadas resinas com razões molares (n/n) entre ácido cítrico/etilenoglicol de 1:4 e 1:16 e entre ácido cítrico/sal de nióbio de 10:1 e 20:1. A adição de Triton-X 100 se deu conforme tabela 1, a qual apresenta as variáveis de preparação dos filmes de Nb 2 O 5. Formação dos filmes: os filmes foram preparados por deposição com emersão controlada a 12 cm/min utilizando um substrato de vidro condutor (ITO). Os filmes preparados foram submetidos a um pré-tratamento térmico a 110 o C por 60 minutos para polimerização da resina. Posteriormente os filmes foram tratados a temperaturas de 500 o C ou 550 o C para densificação por tempos de 30 ou 120 minutos, como apresentado na Tabela I. Medidas eletroquímicas: as propriedades eletroquímicas dos filmes foram estudadas utilizando-se uma célula eletroquímica convencional de três eletrodos.

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 Como contra eletrodo foi usada uma lâmina de platina, o eletrodo de referência foi um fio de prata e como eletrodo de trabalho foram utilizados filmes de Nb 2 O 5 depositados sobre ITO (Nb 2 O 5 /ITO/vidro). O eletrólito foi uma solução 0,5 moll -1 de LiClO 4 em carbonato de propileno. As medidas eletroquímicas foram realizadas utilizando-se um potenciostato/galvanostato marca Autolab modelo PGSTAT20. Planejamento fatorial fracionário: para minimizar o número de experimentos a serem realizados, foi utilizado um planejamento fatorial fracionário com uma resolução de =8 experimentos. Utilizando cálculo de matriz, foi construída uma tabela (tabela II) combinando todas as variáveis e seus diferentes níveis. A matriz foi criada com o seguinte gerador: 4 = 1 x 2 e 5 = 1 x 3. Figura. 1. Fluxograma do processo de preparação de filmes de Nb 2 O 5. Tabela I. Preparação das variáveis dos filmes de Nb 2 O 5. Fator Nível (-) Nível (+) F1 Razão (n/n) CA/EG 1:4 1:16 F2 Razão (n/n) CA/Nb 10:1 20:1 F3 Temperatura de tratamento térmico (ºC) F4 Tempo de tratamento térmico (Min) F5 Triton X-100 sem com

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 Tabela II. Planejamento fatorial fracionário. Amostras F1 F2 F3 F4 F5 Q c /mccm Nb ,9 Nb ,5 Nb ,0 Nb ,2 Nb ,3 Nb ,0 Nb ,3 Nb ,0 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Fig. 02, são apresentadas as curvas voltamétricas dos filmes de nióbio preparados com 3 camadas, as voltametrias correspondem ao décimo ciclo. Como pode ser observado na Fig. 02, há grandes variações nas densidades de corrente nas diferentes curvas voltamétricas, estas diferenças estão relacionadas com as formas de preparação das variáveis dos filmes de nióbio, como indicado na Tabela 1. Os melhores valores de densidade de carga foram obtidos nos filmes Nb01 e Nb05, isto é, os maiores valores foram observados para filmes produzidos com uma resina CA/EG=1:4 e CA/Nb=10:1. Esse resultado esta em acordo com o reportado na literatura (1) e mostra que essa composição é a mais apropriada para a preparação de filmes de nióbio para uma maior eficiência no processo de intercalação de íons lítio. Nas curvas correspondentes aos filmes Nb01 e Nb05 aparece claramente um pico anódico em 0,71V que é atribuído à oxidação de Nb 4+ a Nb 5+, este potencial também representa a etapa final do processo de extração de íons lítio na matriz do óxido, durante a varredura anódica de potenciais. Para potenciais mais positivos do que 0,71V já não há mais íons lítio para serem extraídos. O processo de extração é acompanhado pela mudança na coloração no filme, de azul para incolor. Durante o processo catódico, isto é, corrente negativa, ocorre à redução de Nb 5+ a Nb 4+ e simultaneamente, ocorre à intercalação de íons Li + da solução para a matriz do óxido de nióbio. No processo de intercalação a coloração do filme muda de incolor para azul. A reação que tem sido utilizada para descrever os processos de intercalação e extração de íons lítio na matriz de óxido de nióbio é (4) :

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 Nb + 2O5 + xe + Li Li x Nb2O5 ( incolor ) ( azul) 1,5 1,0 0,5 i (macm -2 ) 0,0-0,5-1,0-1,5-2,0 Nb 01 Nb 02 Nb 03 Nb 04 Nb 05 Nb 06 Nb 07 Nb 08-2,0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 E/(V) vs Ag Figura 2. Curvas voltamétricas de filmes de nióbio com 3 camadas, em solução 0,5 moll -1 de perclorato de lítio em carbonato de propileno. v=50mvs -1. A técnica voltamétrica é utilizada para mostrar a reversibilidade eletroquímica do sistema, enquanto que a técnica de cronoamperometria reflete melhor a eficiência dos processos de intercalação/extração dos íons lítio na matriz do óxido em estudo. No presente estudo, os resultados das medidas de cronoamperometria dos filmes de nióbio de 3 camadas, preparados conforme parâmetros apresentados na Tabela II, são mostrados na Fig. 3. Os filmes foram polarizados em 1,75V por 30 segundos para o processo de intercalação e +0,50 V, pelo mesmo tempo, para o processo de extração de íons lítio da matriz do óxido de nióbio. Os valores de todas as densidades de cargas medidas para todos os filmes são apresentados na Tabela III. Comparativamente, para os filmes de 3 camadas, os filmes Nb01 e Nb05 foram os que apresentaram os maiores valores de densidade de carga de intercalação, 24,9 mccm -2 e 24,3 mccm -2, respectivamente.

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 12 i (macm -2 ) Nb 01 Nb 02 Nb 03 Nb 04 Nb 05 Nb 06 Nb 07 Nb t (s) Figura 3. Curvas cronoamperométricas de filmes de nióbio com 3 camadas em solução 0,5 moll -1 de perclorato de lítio em carbonato de propileno. Potencial de intercalação = -1,75V, potencial de extração = +0,5V, ambos tempo de 30 s. Tabela III. Densidade de cargas para os filmes de nióbio. Amostra Nb01 Nb02 Nb03 Nb04 Nb05 Nb06 Nb07 Nb08 Q c /mccm -2 24,9 9,5 2,0 1,2 24,3 7,0 2,3 1,0 As cargas de intercalação apresentadas na Tabela III foram utilizadas como uma resposta do sistema de análise do planejamento fatorial fracionário. Os principais efeitos calculados são mostrados na Tabela IV. Os valores correspondem aos principais efeitos que cada variável (parâmetro) têm sobre a resposta eletroquímica. Com base nos dados da Tabela IV, pode ser verificado que o principal efeito para o sistema é a razão entre a quantidade de matéria em mol do ácido cítrico e do sal de nióbio, isto é, CA/Nb, é a variável de preparação mais importante. Porém, com base nos resultados pode ser observado que a razão CA/EG e o tempo de tratamento térmico também jogam um papel importante. Isso significa que uma análise mais aprofundada deveria ser realizada levando-se em conta os efeitos de interação entre as variáveis e não somente o efeito principal, por isso, esse estudo está sendo desenvolvido em nosso laboratório. Os resultados dos efeitos de interação entre as variáveis são apresentados na Tabela V. É importante ressaltar que os dados apresentados nas Tabelas IV e V não são valores de

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 respostas eletroquímicas, mas sim efeitos que cada variável tem sobre a resposta eletroquímica. É importante salientar também que os ensaios não foram feitos em duplicata, portanto, não foi feita uma estimativa do erro experimental associado à determinação de uma resposta individual. Uma análise da extensão do erro experimental seria útil para verificar se há efeitos estatisticamente significativos dos fatores sobre a resposta do sistema. Tabela IV. Estimativa dos efeitos das variáveis para o planejamento fatorial fracionário 2 3 sobre a capacidade de intercalação de íons lítio na matriz dos óxidos de nióbio preparados. Q c (mccm -2 ) M (média) 9,0 Principais efeitos F1 (CA/EG) -8,6 F2 (CA/Nb) -14,6 F3 (Temp. de tratamento térmico (ºC) -0,8 F4 Tempo de tratamento térmico (Min) 7,0 F5 Triton X-100-4,4 Tabela V. Estimativa dos efeitos de interação entre duas variáveis para o planejamento fatorial fracionário 2 3 sobre a capacidade de intercalação de íons lítio na matriz dos óxidos de nióbio preparados. Interações Q c Interação Q c Interação entre Q c Interação entre Q c entre dois (mccm -2 ) entre três (mccm -2 ) quarto fatores (mccm -2 ) cinco fatores (mccm -2 ) fatores fatores F1xF2 * 7,6 F1xF2x F3 0,25 F1xF2xF3xF4-0,25 F1xF2xF3xF4xF5-11,2 F1xF3-2,0 F1xF2x F4 * 17,4 F1xF2xF3xF5-12,9 F1xF4 * -15,4 F1xF2x F5 6,0 F1xF2xF4xF5 5,0 F1xF5-2,8 F1xF3x F4 1,5 F1xF3xF4xF5 12,1 F2xF3 0,9 F1xF3x F5 12,9 F2xF4-9,25 F1xF4x F5 2,8 F2xF5 3,4 F2xF3x F4 0,1 F3xF4 0,9 F2xF3x F5 11,5 F3xF5-11,8 F2xF4x F5-3,4 F4xF5 5,4 F3xF4x F5-12,3 5. CONCLUSÕES A preparação dos filmes de nióbio realizada de acordo com o método do planejamento fatorial fracionário possibilitou estudar os efeitos de várias variáveis usando um menor número de experimentos, além de ter permitido determinar os efeitos de interação entre as mesmas. Com base no planejamento fatorial, a razão entre a quantidade de matéria em mol do ácido cítrico e do sal de nióbio (CA/Nb) foi a variável que mais influenciou na resposta eletroquímica, embora outros fatores como, a razão entre a quantidade de

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 matéria em mol de ácido cítrico e do etileno glicol e o tempo de tratamento térmico também joguem um papel importante na resposta do sistema. Os filmes Nb01 e Nb05 foram os que apresentaram as melhores propriedades eletroquímicas com respeito à capacidade de intercalação de íons lítio na matriz do óxido de nióbio, 24,9 e 24,3 mccm -2, respectivamente. 6. REFERÊNCIAS 1. A.V. Rosário, E.C. Pereira, Solar Energy Materials & Solar Cells 71(2002) M.S. Schmit, S. Heusing, M.A. Aegerter, A. Pawlicka, C. Avellaneda, Solar Energy Materials & Solar Cells 54 (1998) P.R. Bueno, C.O. Avellaneda, R.C. Faria, L.O.S. Bulhões, Electrochimica Acta, 46 (2001) B. Reichman, A. Bard, J. Electrochem. Soc., 127 (1980) 241. ELETROCHEMICAL PROPERTIES OF Nb 2 O 5 THIN FILMS PRODUCED BY PECHINI METHOD M.A.C. Berton 1,*, J. P. de Oliveira 1, C.O. Avellaneda 2 e L.O.S Bulhões 2 1*. Departamento de Materiais - Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento - LACTEC, CP , CEP , Curitiba-PR, Brasil, berton@lactec.org.br 2. Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica - DQ UFSCar CP. 676, CEP , São Carlos-SP, Brasil ABSTRACT Thin films of Nb 2 O 5 were prepared by Pechini method. The films were deposited on electronic conductor glass substrate by dip coating technique at 12 cm/min of withdraw velocity. It was submitted at pre-treatment of 110 o C for 10 minutes and finally a thermal treatment for densification. By cyclic voltammetric measurements the electrochemical reversibility of the films in relation of intercalation processes of lithium ions was analyzed. The studied range of potential was 1,75V at +0,5V (vs. Ag). Using the cronoamperometric method, the capability of charge insertion was determined, and the charges between 1,0 mccm -2 e 24,9 mccm -2 were obtained. Using the fractional factorial design to quantify the effects of variables, it was concluded that molar ratio of citric acid / etileneglicol and citric acid / niobium salt were the main parameters that affect the intercalation kinetic process. Key-words: Nb 2 O 5, thin films, Pechini method, factorial design.