TRANSPORTE DE MASSA Eletroquímica Aula 6 Prof a. Dr a. Carla Dalmolin

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1 TRANSPORTE DE MASSA Eletroquímica Aula 6 Prof a. Dr a. Carla Dalmolin

2 Velocidade de Reação de Eletrodo v = k a [R] k c [O] Dependem do transporte de espécies Difusão: movimento térmico de espécies neutras e carregadas em solução, sem efeito de campo elétrico Convecção: movimentação de espécies devido a uma agitação forçada Migração: movimento de espécies carregadas devido à existência de um campo elétrico

3 Convecção e Migração O efeito de convecção pode ser evitado retirando a agitação da solução durante o estudo de reações eletroquímicas Há casos onde há interesse em manter a convecção forçada (Ex.: eletrodo rotatório) Efeitos de migração são normalmente evitados. Adição de um eletrólito inerte (eletrólito de suporte) Concentração de eletrólito inerte > 0,1 mol/l para concentrações das espécies eletroativas em torno de 10-3 mol/l Transporte de massa exclusivamente por difusão Sistemas em que a cinética da reação do eletrodo é muito rápida são controladas pela velocidade de difusão Aplicação de altos valores de potencial

4 Controle por Difusão A velocidade de difusão depende do gradiente de concentração: Primeira Lei de Fick A variação do gradiente da concentração com o tempo pela Segunda Lei de Fick dc dt é dada J = D dc dx Para um sistema de 1 dimensão dc dt = J x J(x + dx) dx dc dt = D d2 c dx 2 J x + dx = J x + J x dx J x x D c x dx J x D 2 c x 2 dx

5 Segunda Lei de Fick A solução da Segunda Lei de Fick dá a variação do fluxo com o tempo: corrente limitada pela difusão (I d ) Para qualquer sistema de coordenadas: J = D c dc dt = D 2 c

6 Corrente Limitada pela Difusão Aplicação de um degrau de potencial alto o suficiente para que todas as espécies que chegam ao eletrodo reajam imediatamente Reação de todas as espécies que chegam no eletrodo Para um eletrodo plano: difusão linear semi-infinita: I = nfaj Sem Reação Corrente anódica (oxidação) R O + ne Corrente catódica (redução) O + ne R I = nfd [R] x I = nfd [O] x

7 Corrente Limitada pela Difusão Para determinar como o corrente limitada por difusão varia com o tempo, utiliza-se a Segunda Lei de Fick: c t = D 2 c x 2 Condições de contorno: t = 0; c = c (não há reação de eletrodo, sem gradiente de concentração) t 0; lim x c = c (interior da solução) t > 0 e x = 0; c = 0 (corrente limitada pela difusão, I d ) A resolução leva a Equação de Cottrell: I d t = nfd1 2c πt 1 2 (para eletrodos planos)

8 Variação da concentração do eletrólito com a distância do eletrodo

9 Equação de Cottrell I d t = nfd1 2c πt 1 2 Contribuição capacitiva para a corrente Carregamento da dupla camada elétrica

10 Corrente Constante Em t = 0 aplica-se uma corrente constante ao eletrodo para causar a oxidação (ou redução) de espécies eletroativas e mede-se a variação do potencia ldo eletrodo com o tempo Cronopotenciometria Condições de contorno: t = 0; c = c (não há reação de eletrodo, sem gradiente de concentração) t 0; lim x c = c (interior da solução) t > 0 e x = 0; I = nfad dc dx 0 (imposição de um gradiente de concentração na superfície do eletrodo) Iτ 0,5 c Equação de Sand = nfad0,5 π 0,5 2 (para eletrodos planos)

11 Variação da concentração do eletrólito com a distância do eletrodo τ: Tempo de transição Em τ, c = 0: todas as espécies na região de interfase foram consumidas

12 Cronopotenciograma Para sistemas controlados por difusão

13 Camada de Difusão Extrapolação do gradiente de concentração, na superfície do eletrodo, até o valor da concentração no interior da solução δ: espessura da camada de difusão, relacionada com o coeficiente de transferência de massa (k d ) k d = D δ Eq. De Cottrell δ = (πdt) 1 2 D dc = D (c c ) dx δ k d = D πt 1 2 Quanto menor δ, maior é o gradiente de concentração Correntes elevadas Sistemas controlados por difusão: δ aumenta com t Convecção forçada: δ é independente de t