ELETROQUÍMICA SAINDO DO EQUILÍBRIO. Curvas de Polarização Pilhas e Corrosão Exercício

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1 ELETROQUÍMICA SAINDO DO EQUILÍBRIO Curvas de Polarização Pilhas e Corrosão Exercício Escola Politécnica da USP Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais A. C. Neiva 1

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3 CURVAS DE POLARIZAÇÃO As curvas de polarização apresentam a relação entre o afastamento do equilíbrio em uma reação eletroquímica e a velocidade resultante da reação. O afastamento do equilíbrio é representado pela chamada sobretensão, dada por = E E equilíbrio. A unidade é Volts. Seja, por exemplo, a reação Ni e - Ni. A velocidade da reação é expressa pela variação do número de mols de um dos componentes da reação (usualmente os elétrons) por unidade de tempo. Como um mol de elétrons corresponde a uma dada carga elétrica (96500 Coulombs), esta velocidade pode ser expressa como corrente (Coulombs/segundo, ou seja, Amperes) ou como densidade de corrente (A/cm 2 ). Assim, a relação entre o afastamento do equilíbrio em uma reação eletroquímica e a velocidade resultante da reação lembra a lei de Ohm, pois relaciona tensão (V) com corrente resultante (A). A diferença é que o efeito eletroquímico não é linear. 3

4 SEJA CATODO: Ni e - Ni ANODO: Co Co e - consumo de elétrons: corrente negativa geração de elétrons: corrente positiva convenção e - e Co Co 2+ Ni 2+ SO 4 - H 2 O Ni 4

5 Se atribuirmos um sinal à direção da corrente, a lei de Ohm pode ser representada assim: Para uma reação eletroquímica, o comportamento não é linear: 0 corrente 0 corrente e - e - 5 V - + e - 0 tensão e - -5 V + - corrente = f(tensão) I = (1/R) U ou U = RI (Lei de Ohm) NÃO ESQUEÇAM: ESTAMOS PENSANDO EM UM DOS ELETRODOS X+e - Y oxidação sobretensão ( ): = E - E equilíbrio X+e - Y redução 0 sobretensão + catodo - anodo corrente = f(sobretensão) ou sobretensão=f(corrente) (adotaremos, como convenção, corrente catódica como negativa) 5

6 Em eletroquímica, vários autores invertem os eixos de corrente e sobretensão. Faremos o mesmo: 0 corrente X+e - Y oxidação 0 sobretensão X+e - Y oxidação X+e - Y redução 0 sobretensão X+e - Y redução 0 corrente NOVAMENTE: ESTAMOS PENSANDO EM UM DOS ELETRODOS E também sempre se rebate a corrente negativa (em nossa convenção, a catódica) para o lado positivo. Ou seja, passamos a trabalhar com o módulo desta corrente. módulo da corrente catódica 0 sobretensão 0 X+e - Y oxidação corrente X+e - Y redução 6

7 potencial 0 sobretensão X+e - Y oxidação POTENCIAL vs CORRENTE 0 X+e - Y redução corrente Se, no eixo y, representarmos potencial em lugar de sobretensão, a sobretensão nula do gráfico à esquerda passará a ser o potencial de equilíbrio da reação: NOVAMENTE: ESTAMOS PENSANDO EM UM DOS ELETRODOS E equilíbrio X+e - Y oxidação Neste caso, evidentemente, o zero do X+e - Y eixo do potencial dependerá do valor do redução potencial de equilíbrio na escala adotada. 0 corrente 7

8 Para um dado valor de corrente (anódica ou catódica), a sobretensão será dada pela distância do potencial ao potencial de equilíbrio. No caso anódico: potencial NOVAMENTE: ESTAMOS PENSANDO EM UM DOS ELETRODOS X+e - Y oxidação E 1 Por exemplo: reação anódica Ni Ni e - E equilíbrio anod 1 = E 1 E equilíbrio > 0 reação catódica Ni e - Ni X+e - Y redução 0 i 1 corrente 8

9 No caso catódico: potencial NOVAMENTE: ESTAMOS PENSANDO EM UM DOS ELETRODOS X+e - Y oxidação E 1 Por exemplo: reação anódica Ni Ni e - E equilíbrio reação catódica Ni e - Ni catod 1 = E 1 E equilíbrio < 0 E 1 0 i 1 corrente 9

10 fem ddp Se tivermos um sistema com duas diferentes reações, elas podem ser representadas no mesmo gráfico. Teremos, então, quatro curvas. Usualmente, só temos interesse em duas delas. Numa pilha, por exemplo, só teremos interesse na reação catódica do catodo e na reação anódica do anodo. E (V) E equilíbrio catodo catódica não nos interessam neste caso (pilha) E equilíbrio anodo anódica i 1 i(a/cm 2 ) EXEMPLO CATODO: Ni e - Ni ANODO: Co Co e - e - e Co Co 2+ Ni 2+ SO 4 - H 2 O Ni 10

11 CORRENTE OU DENSIDADE DE CORRENTE? Nos slides anteriores, utilizamos simplesmente apalavra corrente para o eixo x. Mas é frequente utilizarmos uma grandeza específica neste eixo, a chamada densidade de corrente, expressa em A/cm 2. (A área, neste caso, refere-se à da interface entre o condutor de elétrons e o condutor de íons.) Para corrente (A), utilizamos o símbolo I (maiúsculo). Para a densidade de corrente (A/cm 2 ), utilizamos o simbolo i (minúsculo). Em alguns casos, é mais vantajoso utilizar a corrente, em outros é mais vantajoso utilizar a densidade de corrente. Comentário: Para pilhas e para eletrólise, por exemplo, a corrente é igual no anodo e no catodo e as áreas podem ser diferentes. Assim, costuma ser interessante usar a corrente. Para corrosão não-galvânica, por outro lado, usualmente é interessante trabalhar com a densidade de corrente. Além disso, as leis cinéticas são sempre definidas em termos de densidade de corrente. 11

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13 MODELOS PARA DESCREVER AS CURVAS DE POLARIZAÇÃO Em termos de causa e efeito, é mais intuitivo considerar a densidade de corrente como um efeito da tensão. Entretanto, os modelos teóricos que correlacionam corrente e sobretensão usualmente apresentam a sobretensão como função da densidade de corrente. BAIXAS DENSIDADES DE CORRENTE Para sobretensões e densidades de corrente baixas, observa-se uma relação aproximadamente linear entre as duas grandezas: anódica = k anódico i catódica = k catódico i onde k anódico e k catódico são constantes características de uma dada reação eletroquímica. 13

14 MODELOS PARA DESCREVER AS CURVAS DE POLARIZAÇÃO DENSIDADES DE CORRENTE ELEVADAS (MAS NÃO EXAGERADAMENTE) Usualmente, estamos interessados em sobretensões e densidades de corrente maiores que as correspondentes a este comportamento linear. Nestas faixas, frequentemente podemos considerar válidas as chamadas leis de Tafel : anódica = b anódico log (i/i 0 ) catódica = b catódico log (i/i 0 ) onde i 0 (densidade de corrente de troca), b anódico e b catódico (constantes de Tafel) são constantes características de uma dada reação eletroquímica. 14

15 EXEMPLO: TRACEMOS UMA RETA DE TAFEL ANÓDICA Para uma dada reação: E equilíbrio = -0,80V i 0 =10-8 A/cm 2 b anódico = 0,10 V/década logarítmica Como vemos, o valor de b corresponde à tangente da reta. Exercício: qual o valor aproximado de b para a reta catódica (tracejado vermelho)? 15

16 Assim, para um dado equilíbrio (por exemplo Ni e - = Ni), temos, para as equações de Tafel, as seguintes constantes: Constantes de Tafel: b anódico e b catódico (V/década logarítmica) Densidade de corrente de troca: i 0 (A/cm 2 ) A densidade de corrente de troca corresponde à velocidade das correntes nas duas direções (direta e reversa) quando o eletrodo está em equilíbrio. (no equilíbrio, elas são iguais em módulo, obviamente) Se expressarmos a equação de Tafel como = b log (i/i 0 ) = -b log i 0 + b log i Este termo (-b log i 0 ) depende essencialmente do material do eletrodo e da composição da solução. O termo b depende essencialmente do mecanismo da reação de eletrodo. 16

17 E trecho aproximadamente linear E equilíbrio trecho aproximadamente logarítmico 0 i 1 i 2 i Entre estas duas regiões (a linear e a logarítmica), o comportamento é mais complicado (envolve diferença de logaritmos). Se o controle cinético por transporte for importante, existirá inicialmente uma região de controle misto, e depois uma região de controle puramente por transporte. 17

18 E trecho aproximadamente linear E equilíbrio trecho aproximadamente logarítmico USO DA ESCALA LOGARÍTMICA Como as equações de Tafel frequentemente são válidas na região de interesse de um dado sistema, é usual representarmos as curvas de polarização em escala logarítmica. 0 i 1 i 2 E i E equilíbrio as curvas encontram E equilíbrio em - (i = 0) log i 2 trecho aproximadamente logarítmico 18 log i

19 = E - E equilíbrio E catódica = b catódico log (i/i 0 ) E equilíbrio as curvas encontram E equilíbrio em - (i = 0) trecho logarítmico anódica = b anódico log (i/i 0 ) log i Qual será o valor da densidade de corrente que corresponde ao cruzamento das retas com E = E equilíbrio? FÁCIL: Se E = E equilíbrio, então = 0. Assim, i = i 0. 19

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21 PILHAS Co Co e - Ni e - Ni e - e Figura 1 Esquema de uma pilha Co Co 2+ Ni 2+ SO 4 - H 2 O Ni Co + Ni 2+ Co 2+ + Ni? Não. diferentemente da reação química, na pilha temos duas reações eletroquímicas que ocorrem em locais diferentes 21

22 RELEMBRANDO: A FEM DEVE SER CALCULADA UTILIZANDO-SE A EQUAÇÃO DE NERNST (FEM = ddp no equilíbrio) E equilíbrio Co = E o equilíbrio - (RT/2F) ln (1/C Co2+ ) por exemplo C Co 2+ = 10-3 E equilíbrio Ni = E o equilíbrio - (RT/2F) ln (1/C Ni2+ ) por exemplo C Ni 2+ = 10-1 equilíbrio E o equilíbrio (tabelado) ln (1/a íon ) E equilíbrio catodo Ni e - = Ni -0,250 V 2,30 (-1) -0,280 V anodo Co e - = Co -0,277 V 2,30 (-3) -0,366 V fem = (-0,280) - (-0,366) = + 0,086 V 0,086 V - + Co Co 2+ Ni 2+ SO 4 - H 2 O Ni 22

23 fem ddp SAINDO DO EQUILÍBRIO e - e Co Co 2+ Ni 2+ SO 4 - H 2 O Ni E equilíbrio catodo E (V) SOBRETENSÃO ANÓDICA E SOBRETENSÃO CATÓDICA catódica =E catód.1 E equil. catód. < 0 anódica =E anód.1 E equil. anód. > 0 catódica E equilíbrio anodo i 1 anódica i(a/cm I (A) 2 ) Por que corrente e não densidade de corrente? 23

24 fem ddp E (V) Se não houver controle por transporte: E equilíbrio catodo catódica E equilíbrio anodo i 1 anódica I (A) i(a/cm 2 ) Por que corrente e não densidade de corrente? - + Co e - e - Co 2+ Ni 2+ SO 4 - H 2 O Ni SOBRETENSÃO ANÓDICA E SOBRETENSÃO CATÓDICA catódica =E catód.1 E equil. catód. < 0 anódica =E anód.1 E equil. anód. > 0 24

25 fem ddp E (V) Se não houver controle por transporte: E equilíbrio catodo catódica E corrosão E equilíbrio anodo i 1 anódica I (A) i(a/cm 2 ) Por que corrente e não densidade de corrente? I corrosão e - e Co Co 2+ Ni 2+ SO 4 - H 2 O Ni SOBRETENSÃO ANÓDICA E SOBRETENSÃO CATÓDICA catódica =E catód.1 E equil. catód. < 0 anódica =E anód.1 E equil. anód. > 0 25

26 fem ddp E (V) Se não houver controle por transporte: E equilíbrio catodo catódica E corrosão E equilíbrio anodo i 1 anódica I (A) i(a/cm 2 ) Por que corrente e não densidade de corrente? I corrosão E E equilíbrio catódico reta de inclinação b c E corrosão Para ficar mais simples aplicar Tafel, usaremos densidades de corrente, supondo que as áreas do catodo e do anodo sejam iguais. E equilíbrio anódico reta de inclinação b a i 0,c i 0,a i corrosão log i 26

27 EXERCÍCIO: ESTIMEM A DENSIDADE DE CORRENTE E O POTENCIAL DE CORROSÃO A PARTIR DAS CONSTANTES DE TAFEL, EM QUATRO SITUAÇÕES E E equilíbrio catódico reta de inclinação b c E corrosão E equilíbrio anódico reta de inclinação b a i 0,c i 0,a i corrosão log i A Supondo anodo e catodo com áreas iguais Exemplo 1 Exemplo 2 reação i 0 (A/cm 2 ) b (V/década) E equilíbrio (V) Resultado catódica ,2 0,51 i corr = A/cm 2 anódica ,05 0,16 E corr = 0,19 V catódica ,1 0,51 i corr = A/cm 2 anódica ,05 0,16 E corr = 0,24 V B Mesmos dados, supondo anodo com dez vezes a área do catodo 27

28 POTÊNCIA DE UMA PILHA Potência = 0,62 VA Potência = 1,05 VA Potência = 1,48 VA Potência = 0,92 VA Figura 5.1 Diversos pontos operacionais de uma mesma pilha. As curvas catódica e anódica foram traçadas adotando relações do tipo a = b a log (i total anódica /i 0 ) e c = b c log (i total catódica /i 0 ). 28

29 POTÊNCIA DE UMA PILHA Tabela 5.1 Potência para diferentes cargas aplicadas a uma dada pilha (Figura 5.1) resistência ( ) 15,6 6,57 3,65 2,26 1,48 1,00 0,67 0,45 0,29 0,16 0,073 0,003 corrente (A) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 ddp (V) 3,70 3,12 2,63 2,19 1,81 1,48 1,19 0,94 0,72 0,51 0,33 0,161 0,007 potência (VA) 0 0,62 1,05 1,31 1,45 1,48 1,43 1,32 1,15 0,92 0,66 0,35 0,017 29

30 EXEMPLO DE DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DE CORRENTE CORRESPONDENTE À MÁXIMA POTÊNCIA densidade de corrente correspondente à potência máxima Qual é a derivada de lnx? Atenção: dados diferentes daqueles utilizados nas figuras anteriores 30

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32 CORROSÃO e CORROSÃO = PILHA? - e Co Co e - Ni e - Ni Co Co 2+ Ni 2+ SO 4 - H 2 O Ni Seja um METAL PURO: Anodo: regiões mais instáveis do próprio metal Reação anódica: Me Me e - Catodo: regiões mais estáveis do próprio metal Reação catódica: 2H + + 2e - H 2 (por exemplo) Condutor de elétrons: o próprio metal Eletrólito: umidade 32

33 A velocidade usualmente é expressa em massa tempo -1 área -1 ou em perda de espessura tempo -1. Frequentemente utilizase o ano como unidade de tempo, e a área frequentemente é expressa em cm 2 ou em pol 2. Alternativamente, a velocidade de corrosão pode ser expressa pela densidade de corrente de corrosão (A/cm 2 ). 33

34 contorno de grão REGIÕES MAIS INSTÁVEIS? superfície do metal cristal ( grão ) 2 contorno de grão cristal ( grão ) cristal ( grão ) 1 superfície do metal umidade e - Me 2+ Me Me e - bolhas de H 2 Outros motivos: Deformação plástica Fases diferentes Gradiente de composição 2H + + 2e - H 2 34

35 OUTROS EFEITOS DA MICROESTRUTURA 35

36 fem E (V) E equilíbrio H+ 2H + + 2e - H 2 catódica E corrosão Me Me e - anódica E equilíbrio do metal i corrosão i(a/cm 2 ) O COBRE NÃO SERIA CORROÍDO PELO H + MAS O COBRE SERIA CORROÍDO PELO O 2 Cu Cu e - O 2 + 4e - + 4H + 2H 2 O 2H + + 2e - H 2 Cu Cu e - Zn Zn e - MAS O ZINCO SERIA 2H + + 2e - H 2 36

37 MEIA REAÇÃO E 0 (V) MEIA REAÇÃO E 0 (V) Li + + e - = Li -3,045 HgCl 2 + 2e - = 2Hg + Cl - 0,268 Ca e - = Ca -2,866 Cu e - = Cu Na + + e - = Na -2,714 Fe(CN) e - = Fe(CN) La e - = La -2,52 Cu + + e - = Cu 0,521 Mg e - = Mg -2,36 I 2 (s) + 2e - = 2I - 0,535 AlF e - = Al + 6F - -2,07 I e + 3I - 0,536 Al e - = Al -1,66 PtCl e = Pt + 4Cl - 0,73 SiF e - = Si + 6F - - 1,24 Fe +3 + e - = Fe ++ 0,77 V e - ++ = V -1,19 Hg 2 + 2e - = 2Hg 0,788 Mn e - = Mn -1,18 Ag + + e - = Ag 0,799 Zn e - = Zn -0,763 2Hg ++ 2e - ++ = Hg 2 0,920 Cr +3 +3e - = Cr -0,744 Br 2 + 2e - = 2Br - 1,087 Fe e - = Fe -0,44 IO H + + 5e - = 1/2I 2 + 3H 2 O 1,19 Cr +3 + e - = Cr ++ -0,41 O 2 + 2H + + 4e - = 2H 2 O(I) 1,23 PbSO 4 + 2e - = Pb + SO ,359 Cr 2 O H + + 6e - = 2Cr H 2 O 1,33 Co e - = Co -0,277 Cl 2 + 2e - = 2Cl 1,36 Ni e - = Ni -0,250 PbO 2 + 4H + + 2e - = Pb H 2 O 1,45 Pb e - = Pb -0,126 Au e - = Au 1,50 D + + e - + 1/2D 2-0, MnO 4 + 8H + + 5e- = Mn H 2 O 1,51 H + + 1e - = 1/2H 2 0 O 3 + 2H + + 2e - = O 2 + H 2 O 2,07 Cu ++ + e - = Cu + 0,153 F 2 + 2e - = 2F - 2,87 H 4 XeO 6 + 2H + + 2e - = XeO 3 + 3H 2 O 3,0 * 37

38 mais ácido mais H + menor ph maior E mais corrosão Cu Cu e - 2H + + 2e - H 2 2H + + 2e - H 2 ph baixo ph médio 2H + + 2e - H 2 ph alto E equilíbrio = + (2,03 RT/2F) log (a H+ ) Assim, para T = 298 K, chegamos a: E equilíbrio = - 0,059 ph 38

39 E E equilíbrio catódico reta de inclinação b c E corrosão E equilíbrio anódico reta de inclinação b a i 0,c i 0,a i corrosão log i ESTIMANDO A DENSIDADE DE CORRENTE E O POTENCIAL DE CORROSÃO A PARTIR DAS CONSTANTES DE TAFEL Exemplo 1 Exemplo 2 reação i 0 (A/cm 2 ) b (V/década) E equilíbrio (V) Resultado catódica ,2 0,51 i corr = A/cm 2 anódica ,05 0,16 E corr = 0,19 V catódica ,1 0,51 i corr = A/cm 2 anódica ,05 0,16 E corr = 0,24 V 39

40 Seja uma célula com dois eletrodos, A e B. Supondo que seja válida a equação de Tafel na região de interesse, determine: a) Potencial e densidade de corrente de curto-circuito b) Potenciais de A e B e densidade de corrente caso a célula seja usada para eletrólise de formação de A e consumo de B, aplicando-se 3V c) Potenciais de A e B e densidade de corrente caso a célula seja usada para eletrólise de formação de B e consumo de A, aplicando-se 3V Equação de Tafel: = b log (i/i 0 ) 40

41 DICAS: Inicialmente, relembre o significado das retas de Tafel. Depois, trace as duas retas de Tafel para uma das reações (A ou B).. Depois, para o item a, relembre: a corrente de curto-circuito tem sentido para pilhas e corrosão e corresponde ao cruzamento de de duas curvas: i. Curva anódica da reação anódica. ii. Curva catódica da reação catódica (estará acima da anódica, pois a FEM é positiva para pilhas e corrosão) Sendo válida a lei de Tafel, podemos considerar que estas curvas de polarização sejam logarítmicas, e, portanto, sejam retas no diagrama E vs log i. Os itens b e c correspondem a eletrólise. Neste caso, teremos interesse também em duas curvas. Agora, a anódica poderá estar abaixo da catódica. Quais são? Isto depende da polaridade da tensão aplicada à célula. É interessante pensar nisto, mas não cairá na P1. 41

42 Para o item a 42

43 Para encontrar numericamente os valores de E e i no cruzamento: E anódico = E catódico i anódico = i catódico (ou log i anódico = log i catódico ) 43

44 Para os itens b e c : 44