CINÉTICA ELETROQUÍMICA

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1 CINÉTICA ELETROQUÍMICA Prof. Harley P. Martins Filho A interface eletrodo-solução Quando um eletrodo metálico é mergulhado em uma solução de eletrólitos, um dos íons tende a ser adsorvido na superfície metálica, por afinidade química. Íons de carga oposta tendem então a se aglomerar perto da superfície formação de uma dupla camada elétrica. Modelo da dupla camada de Helmholtz: contra-íons solvatados formam uma camada rígida a uma distância fixa da superfície do metal. 1

2 Devido ao acúmulo de carga no eletrodo, o seu potencial elétrico fica diferente do potencial elétrico da solução. Além disso, o potencial do eletrodo pode ser adicionalmente alterado em condições de operação por uma fonte externa. Se o potencial resultante no seio do eletrodo é M (potencial Galvani do eletrodo) e o do seio da solução é S (potencial Galvani da solução) a diferença de potencial Galvani é definida como = M S O potencial do eletrodo E não é exatamente o potencial galvani M do eletrodo (que não é mensurável), mas pode-se mostrar que E e diferem por uma constante: E C (1) A velocidade da transferência de carga As leis da cinética nos eletrodos Medida da velocidade: fluxo de produtos (quantidade produzida (mol) por unidade de área (m 2 ) por unidade de tempo (s)) Fluxo de produtos = k[espécie ativa] mol m -2 s -1 = k mol m -3 k = m s -1 No eletrodo acontecem simultaneamente as reações de oxidação da forma reduzida (Red) e redução da forma oxidada (Ox): v Ox = k c [Ox] v Red = k a [Red] 2

3 Se cada íon Ox for reduzido em uma etapa determinante da velocidade por um elétron, v Ox = n o de mols de eˉ saindo por m 2 por s N A v Ox = n o de eˉ saindo por m 2 por s e N A v Ox = carga elétrica saindo por m 2 por s = Fv Ox = j c A densidade de corrente j no eletrodo é a quantidade de carga transferida por área por tempo. Densidade de corrente catódica = j c = Fk c [Ox] Densidade de corrente anódica = j a = Fk a [Red] Densidade de corrente líquida: j = j a j c = Fk a [Red] Fk c [Ox] Definida deste modo, se j > a corrente é anódica A energia de Gibbs de ativação Redução ou oxidação de íon em solução dessolvatação, migração através da dupla camada elétrica, troca eletrônica e reajuste da esfera de hidratação. Se espécie está no eletrodo migração através da dupla camada elétrica e ganho de esfera de hidratação. Os processos são portanto ativados: k Be G / RT G = energia de ativação de Gibbs B = constante com unidades de k j FB [Re d] e Ae a a G / RT a G / RT Be FB [Ox] e c G / RT c c G / RT (2) 3

4 Perfil de G contra coordenada de reação para o processo catódico em que um íon monovalente Ox sofre redução. Mas energia livre também aumenta para o íon dentro da dupla camada elétrica devido ao aumento gradativo de potencial elétrico: Energia potencial de uma carga elementar positiva em um local com potencial elétrico V: E V = ev. Para um mol de partículas, E V = N A ev = FV. Mas E V é uma componente de G: G = G S + FV G S é a energia livre no seio da solução. Ao longo da dupla camada V (= ) aumenta linearmente G aumenta linearmente. Se um mol de partículas percorre uma fração da dupla camada, FV = F G = G S + F Para obtenção do perfil de G em função da coordenada de reação, adicionar ao perfil original um aumento linear, de (no início da dupla camada) a F (no fim da dupla camada). Se o estado de transição ocorre em uma fração da dupla camada, máximo de energia livre aumentará em F. 4

5 A energia livre de ativação catódica aumenta pelo fator F: Gc Gc () F é o coeficiente de transferência (entre e 1), assumindo frequentemente valor em torno de,5. Se potencial E do eletrodo aumenta ( maior), G c aumenta reação catódica fica mais lenta. A energia de ativação anódica é calculada como G a G a () F F Ga () (1 ) F Se potencial E do eletrodo aumenta ( maior), G a diminui reação anódica fica mais rápida. Substituindo as duas energias de ativação na equação (2): j Ae a c / e Be G ( )/ RT (1 ) F / RT G ()/ RT F RT e Definindo f = F/RT, j Ae Eletrodo equilibrado contra potencial externo (j = ): = E cn - C Eletrodo operante (j ): = E - C = E cn + - C E cn é o potencial de corrente nula do eletrodo e é a sobretensão no eletrodo. É possível mostrar que a equação (3) assume a forma simples da equação de Butler-Volmer: j j (1 ) f e (1 ) f Be e f f onde j é a densidade de corrente de troca, que é a densidade de corrente (tanto catódica quanto anódica) que existe na condição de corrente nula. (3) 5

6 Representação gráfica da equação de Butler-Volmer (linha sólida) e suas componentes anódicas e catódicas (tracejadas) O limite da sobretensão baixa Para valores muito baixos de x(<< 1), uma exponencial e x pode ser aproximada como 1 + x + (1/2)x Então na eq. de Butler- Volmer, se f << 1 (na prática, <,1 V), 1 (1 ) f (1 f j f j j ) (5) É possível calcular a sobretensão necessária para que haja uma certa densidade de corrente no eletrodo : = j/j f Exemplo: para o eletodo PtH 2 (g)h + (aq), a 25C, j =,79 ma cm -2. Que corrente flui através de um eletrodo padrão de área total 5, cm 2 quando a sobretensão for 5, mv? -2,79 ma cm )(5, mv) - j j f,15ma cm 25,7 mv I ja,75ma ( 2 6

7 O limite de sobretensão alta Para grande e positiva (na prática,12 V, eletrodo é anodo em uma eletrólise), exp(-f ) << exp((1- ) f ). Eq. de Butler- Volmer pode ser simplificada para ou j j e (1 ) f ln j ln j (1 ) f Para sobretensão alta e negativa, exp(-f ) >> exp((1- ) f ). j j e f ln( j) ln j f Gráficos lnj gráficos de Tafel Aplicando-se diferença de potencial externa para anular corrente, mede-se diferença de potencial do circuito de referência (E ref, = E cn E calom ). Aumenta-se dif. de potencial até corrente atingir valor desejado. No circuito de referência lê-se a nova diferença de potencial (E ref = (E cn + ) E calom ). Calcula-se a sobretensão no eletrodo de trabalho como E ref E ref, = (E cn + ) E calom (E cn E calom ) = Repete-se procedimento para várias correntes. 7

8 Exemplo: dados de corrente obtida em eletrodo de platina de 2, cm 2 em contato com solução de Fe 2+, Fe 3+ a 298 K: positiva corrente anódica oxidação Fe 2+ Fe 3+ + e -. Calcular j como I/2, e tirar logaritmo dos valores obtidos: Coef. linear =,92 = lnj j = 2,5 ma cm -2 Coef. angular =,163 mv -1 = (1 - )F/RT = (1 - )/25,7 mv =,58 Para o par redox N 2, N 3 sobre platina j = 1-76 A cm -2 (73 ordens de magnitude menor que o do par H +, H 2 ). Rompimento da ligação NN leva a uma alta energia de ativação para a oxidação e portanto menor j. 8

9 Eletrólise -,763 E Em uma célula eletroquímica com um eletrodo de platina mergulhado em solução de Zn 2+ 1 mol kg -1, E(Zn 2+ /Zn) = -,763 abaixando-se o potencial do eletrodo E através de uma fonte externa abaixo de -,763 V, cria-se uma sobretensão negativa para a redução do zinco. Reações concorrentes -,763 E Zn H2 Em uma célula eletroquímica com um eletrodo de platina mergulhado em solução de H + 1 mol kg -1 e Zn 2+ 1 mol kg - 1, E(H + /H 2 ) = e E(Zn 2+ /Zn) = -,763 abaixando-se o potencial do eletrodo através de uma fonte externa, cria-se uma sobretensão primeiro para a redução de hidrogênio. Mesmo com uma sobretensão suficiente para redução do zinco, a evolução do H 2 pode impedir a sua deposição no eletrodo. A grosso modo, se j H2 > 1 ma cm -2 ( 1 cm 3 de H 2 por cm 2 por hora) a deposição do metal fica impedida. 9

10 Valor de j H2 para uma sobretensão de -,763 V: j H2 j e f 7, ,211 macm 2 4 e(,5 ( 763) / 25,7) O zinco não vai poder se depositar. Em eletrodo de chumbo, j é muito pequena para a redução de H + e alta para a redução de Zn 2+. Neste caso seria possível a deposição do Zn. Critério alternativo: Em platina, para que j H2 = -1 ma cm -2, -,6 V Se o metal a depositar tiver E mais baixo que -,6 V, ele não se depositará (caso do Zn). Exemplo: Produção de Na por eletrodeposição (E(Na + /Na) = -2,714 V. Deposição em Hg o menor j para evolução de H 2 realizase deposição do Na com menos evolução de H 2. -,53 E cn E Na H2 Uso do NaOH baixa-se E(H 2 /H + ) (Ex: ph = 9 E(H 2 /H + ) = -,53 V) diminuise a sobretensão para a evolução de H 2 até o início da deposição do Na. Formação do amálgama Na/Hg impede a reação do Na com a água, elevando o potencial de redução do Na + (E cn na figura). -2,714 1

11 Exemplo: carga da bateria de chumbo. Catodo: PbSO 4 + 2e + H + Pb + HSO 4 E = -,36 V Placa de Pb: j (H 2 /H + ) muito baixa alta eficiência na deposição de Pb Anodo: PbSO 4 + 2H 2 O PbO 2 + SO 4 + 4H + + 2e E(red) = 1,69 V Reação concorrente: 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e E(red) = 1,23 V Evolução de O 2 começa primeiro mas j (O 2 /H 2 O) é muito baixa PbO 2 pode se formar com alta eficiência. E 1,69 1,23 PbO2 O2 Corrosão Oxidação do Fe em termos de meias-reações: Fe 2+ (aq) + 2e Fe(s) E ϴ = -,44 V Possíveis processos de redução complementares: Em meio ácido: a) 2H + (aq) + 2e H 2 (g) E ϴ = E RT 1 ln 2F a( H ) 2 (f H2 = 1 bar) Em ph zero (a(h + ) = 1), ΔE ϴ = (-,44) =,44 V 11

12 b) 4H + (aq) + O 2 (g) + 4e 2H 2 O(l) E ϴ = 1,23 V E RT 1,23 ln 4F a( H 1 ) 4 (f O2 = 1 bar) Em ph zero (a(h + ) = 1), ΔE ϴ = 1,23 (-,44) = 1,67 V Maior tendência termodinâmica a contecer. Em meio básico: c) 2H 2 O(l) + O 2 (g) + 4e 4OH (aq) E ϴ =,4 V ΔE ϴ =,4 (-,44) =,88 V Circulação de elétrons na corrosão Modelo cinético: Área de superfície que está liberando Fe + : A Área de superfície que está liberando elétrons: A Fluxos de carga anódico e catódico devem ser iguais. Definindo a corrente de corrosão: I corr = I a = I c = ja = j A Utilizando a eq. de Butler- Volmer, podemos mostrar que 12

13 I corr j Ae fe / 4 1/2 1/2 j ( j j ) A ( AA) E potencialda "pilha" formada Para reações concorrentes com valor semelhante de j, diferença de potencial E determina a velocidade. Exemplo: Oxidação do Fe por O 2 em meio ácido (E = 1,67 V) seria mais rápida do que em meio básico (E =,88 V), em condições padrão. Para reações concorrentes com E semelhante, valor de j determina a velocidade (I corr j 1/2 ). Exemplo: Para a redução do H + sobre Fe, j = 1-6 A cm -2 e para a redução do O 2 sobre Fe, j = 1-14 A cm -2 Ferro em meio ácido é corroído com desprendimento de H 2 (notar que as E não são muito semelhantes). Corrosão galvânica Quando dois metais estão em contato e imersos em um eletrólito corrosivo, o eletrólito atacará apenas o metal de menor potencial de redução, diretamente em sua superfície e indiretamente através da superfície do metal de potencial de redução mais alto, que ficará inerte no processo. Parafuso de aço inoxidável em chapa de alumínio: umidade que cobre o sistema atacaria os dois metais mas a corrosão que aconteceria no parafuso acontece no alumínio em torno do parafuso. 13

14 Série eletroquímica para metais em água do mar: Duas tubulações subterrâneas de metais diferentes em contato provocam uma corrosão acelerada do metal de potencial de redução mais baixo no ponto de contato, podendo abrir um buraco no ponto de contato. Guadalajara, México, 1992: O contato entre uma tubulação de água e uma tubulação de gasolina fez abrir um buraco nesta última. Gasolina vazou e infiltrou-se no sistema de esgoto. Vapores acumularamse até que uma faísca natural ocasionou explosões de magnitude 7.1 na escala Richter, fazendo desmoronar 2 km de uma rua. 14

15 Inibição da corrosão Recobrimento da superfície com tinta não-porosa. Ex: zarcão (Pb 3 O 4 em óleo de semente de linho) Galvanização: deposição eletrolítica de uma camada de Zn sobre o Fe. E ϴ (Zn/Zn 2+ ) = -,76 V zinco não oxida o Fe. Por cima do zinco cria-se uma camada de óxido hidratado que passiva o metal em relação a oxidação posterior. Proteção catódica: ligar peça de ferro a uma barra de metal com E ϴ mais negativa. Exemplo: E ϴ (Mg/Mg 2+ ) = -2,36 V elétrons para o agente oxidante na superfície do ferro são fornecidos pelo magnésio, que atua como anodo de sacrifício Anodo de sacrifício de magnésio preso ao casco de um navio. Alumínio e zinco são também frequentemente usados em metais submersos em água salgada. 15

16 Proteção catódica com potencial impresso: uma fonte externa proporciona os elétrons para o agente oxidante em torno ao ferro. Redução Oxidação Anodo inerte: grafita, platina etc. O anodo não é consumido porque seu potencial de redução é mais alto que o do material corrosivo. 16

17 Proteção de cascos de navios com proteção catódica com potencial impresso: Reações: No casco: O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH No anodo: 4Cl 2Cl 2 + 4e Passivação por camada de óxido. Anodização. Para alguns metais, o cátion gerado quando o metal é usado como anodo em uma eletrólise imediatamente hidrolisa, formando uma camada de óxido que, se não for porosa, protege o metal da oxidação em ambientes corrosivos: Exemplo: alumínio 2Al(s) 2Al 3+ (aq) + 6eˉ 2Al 3+ (aq) +3H 2 O(l) Al 2 O 3 (s) + 6H + 2Al(s) + 3H 2 O(l) Al 2 O 3 (s) + 6H + + 6eˉ A camada de óxido também fixa especialmente bem corantes. 17

18 Exemplo: titânio Ti(s) Ti 4+ (aq) + 4eˉ Ti 4+ (aq) +2H 2 O(l) TiO 2 (s) + 4H + Ti(s) +2H 2 O(l) TiO 2 (s) + 4H + + 4eˉ Mas o óxido de titânio é transparente, o que ocasiona efeitos de difração quando raios luminosos refletem-se na camada de óxido e no metal abaixo. Combinado com a difração devida à rugosidade do metal, o efeito é dar uma cor homogênea à superfície. Dependência da cor com o potencial/tempo aplicado: Museu Guggenheim em Bilbao, Espanha: as placas de titânio que cobrem a estrutura foram anodizadas até a coloração de bronze. 18