Química A MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE. 1º Semestre /2013. Doutor João Paulo Noronha.

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1 Química A MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 1º Semestre /2013 Doutor João Paulo Noronha jpnoronha@fct.unl.pt UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Ciências e Tecnologia

2 Solubilidade de sais em água A solubilidade (M) é a quantidade máxima de uma substância que se pode dissolver num solvente Podem disolver-se quantidades inferiores à solubilidade, mas quando se excede este valor, a quantidade em excesso permanece no estado sólido.

3 Equilíbrios de Solubilidade AgCl (s) Ag + (aq) + Cl (aq) Como o reagente é um sólido (concentração não varia), a constante deste equilibrio é um produto de concentrações dos iões dissolvidos em água. K sp = [Ag + ][Cl ] K sp = constante de produto de solubilidade MgF 2 (s) Mg 2+ (aq) + 2F (aq) K sp = [Mg 2+ ][F ] 2 Ag 2 CO 3 (s) 2Ag + (aq) + CO 2 3 (aq) K sp = [Ag + ] 2 [CO 2 3 ] Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) 3Ca 2+ (aq) + 2PO 3 4 (aq) K sp = [Ca 2+ ] 3 [PO 3 3 ] 2 Dissolução de um sólido iónico em água: Q < K sp Solução insaturada Não há precipitação Q = K sp Solução saturada Q > K sp Solução sobressaturada Formar-se-á precipitação 16.6

4 16.6

5 Solubilidade molar (mol/l) número de moles de soluto em 1 L de solução saturada. Solubilidade (g/l) o número de gramas de soluto em 1 L de solução saturada (g/l). 16.6

6 Qual é a solubilidade do cloreto de prata em g/l? AgCl (s) Ag + (aq) + Cl (aq) K sp = 1, Início (M): 0,00 0,00 K sp = [Ag + ][Cl ] Alteração (M): +s +s K sp = s 2 Equilíbrio (M): s s s = K sp = 1, [Ag + ] = 1, M [Cl ] = 1, M Solubilidade de AgCl = 1, mol AgCl 1 L sol 143,35 g AgCl = 1, mol AgCl 3 g/l 16.6

7 16.6

8 Adicionaram-se 2,00 ml de NaOH 0,200 M a 1,00 L de CaCl 2 0,100 M. Formar-se-á um precipitado? Os iões presentes na solução são Na +, OH, Ca 2+, Cl. O único precipitado possível é Ca(OH) 2 (regras da solubilidade). Q > K sp para Ca(OH) 2? [Ca 2+ ] 0 = 0,100 M [OH ] 0 = 4, M Q = [Ca 2+ ] 0 [OH ] 0 2 = 0,10 (4, ) 2 = 1, K sp = [Ca 2+ ][OH ] 2 = 8, Q < K sp Não há formação de precipitado 16.6

9 Que concentração de Ag + é necessária para precipitar APENAS AgBr numa solução que contém Br e Cl 0,02 M? AgBr (s) Ag + (aq) + Br (aq) K sp = 7, K sp = [Ag + ][Br - ] [Ag + ] = K sp [Br ] 7, = = 3,9 10 0, M AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) K sp = 1, K sp = [Ag + ][Cl ] [Ag + ] = K sp [Cl ] 1, = = 8,0 10 0,020 9 M 3, M < [Ag + ] < 8, M 16.7

10 Efeito do Ião Comum e Solubilidade A presença de um ião comum diminui a solubilidade de um sal. Qual é a solubilidade molar de AgBr em (a) água pura e (b) 0,0010 M de NaBr? NaBr (s) Na + (aq) + Br (aq) AgBr (s) Ag + (aq) + Br (aq) [Br ] = 0,0010 M K sp = 7, AgBr (s) Ag + (aq) + Br - (aq) s 2 = K sp [Ag + ] = s s = 8, [Br ] = 0, s 0,0010 K sp = 0,0010 s s = 7,

11 ph e Solubilidade A presença de um ião comum diminui a solubilidade. Bases insolúveis dissolvem-se em soluções acídicas. Ácidos insolúveis dissolvem-se em soluções básicas Mg(OH) 2 (s) remover somar Mg 2+ (aq) + 2OH (aq) K sp = [Mg 2+ ][OH ] 2 = 1, K sp = (s)(2s) 2 = 4s 3 4s 3 = 1, s = 1, M [OH ] = 2s = 2, M poh = 3,55 ph = 10,45 A um ph menor do que 10,45 Baixa [OH ] OH (aq) + H + (aq) H 2 O (l) Aumenta a solubilidade de Mg(OH) 2 A um ph maior do que 10,45 Aumenta [OH ] 16.9 Diminui solubilidade de Mg(OH) 2

12 Equilíbrios de Iões Complexos e Solubilidade Ião complexo ião contendo um catião metálico central ligado a uma ou mais moléculas ou iões. Co 2+ (aq) + 4Cl (aq) 2- CoCl 4 (aq) Constante de formação (K f ) (também chamada constante de estabilidade) constante de equilíbrio de formação do ião complexo. Co(H 2 O) CoCl 4 K f = 2 [CoCl 4 ] [Co 2+ ][Cl ] 4 K f estabilidade do complexo 16.10

13 16.10

14 Química em Ação: A Formação da Casca de Ovo Ca 2+ (aq) + CO 3 2 (aq) CaCO 3 (s) CO 2 (g) + H 2 O (l) anidrase carbónica H 2 CO 3 (aq) H 2 CO 3 (aq) HCO 3 (aq) H + (aq) + HCO 3 (aq) H + (aq) + CO 3 2 (aq)

15 Capítulo 19 Eletroquímica Reações Redox Células Galvânicas Potenciais de Redução Padrão Espontaneidade das Reações Redox Efeito da Concentração na fem de uma Célula Bateriais Corrosão Eletrólise Copyright McGraw-Interamericana de España. Autorização necessária para reprodução ou utilização

16 Reações de Oxidação-Redução Reações em que há passagem de eletrões dum reagente redutor para um reagente oxidante. O redutor é oxidado (fica eletricamente mais positivo), o oxidante é reduzido (fica mais negativo) Ex. combustão do carbono C + O 2 CO 2 O carbono cede 4 eletrões, cada átomo de oxigénio recebe 2 eletrões.

17 Reações de Oxidação-Redução As reações de combustão são reações redox que libertam grandes quantidades de energia Esta energia pode ser aproveitada para efetuar a transferência de eletrões do redutor para o oxidante através dum condutor, gerando uma corrente elétrica. ELETROQUÍMICA As semi-reações de oxidação e de redução realizam-se em locais espacialmente separados.

18 Corrosão 19.7

19 Os processos eletroquímicos são reações redox (oxidaçãoredução) nas quais: a energia libertada por uma reação espontânea é convertida em eletricidade, ou nas quais a eletricidade é usada para forçar a ocorrência de uma reacção química não espontânea Mg (s) + O 2 (g) 2MgO (s) 2Mg 2Mg e O 2 + 4e 2O 2 Semi-reação de oxidação (perca de e ) Semi-reação de redução (ganho de e ) 19.1

20 Número de oxidação A carga que o átomo teria numa molécula (ou num composto iónico) se os eletrões fossem transferidos completamente. 1.Elementos livres (estado não-combinado) têm o número de oxidação zero. Na, Be, K, Pb, H 2, O 2, P 4 = 0 2.Em iões monoatómicos, o número de oxidação é igual à carga no ião. Li +, Li = +1; Fe 3+, Fe = +3; O 2, O = 2 3.O número de oxidação do oxigénio é normalmente 2. Na H 2 O 2 e no O 2 2 é

21 4.O número de oxidação do hidrogénio é +1 exceto quando está ligado a metais en compostos binários. Nestes casos, o seu número de oxidação é 1. 5.Os metais do Grupo IA são +1, os metais do IIA são +2 e a fluorina é sempre A soma dos números de oxidação de todos os átomos numa molécula ou num ião é igual à carga na molécula ou no ião. Números de oxidação de todos os átomos no HCO 3? O = 2 H = +1 3 ( 2) + 1 +? = 1 C =

22 Acerto de Equações Redox A oxidação de Fe 2+ a Fe 3+ por Cr 2 O 2 7 numa solução ácida? 1. Escreva a equação não acertada da reação na forma iónica. Fe 2+ + Cr 2 O 7 2 Fe 3+ + Cr Separe a equação em duas semi-reações. Oxidação: Redução: Fe 2+ Fe Cr 2 O 7 2 Cr Acerte todos os átomos, à exceção de O e H, separadamente em cada semi-reação. Cr 2 O 7 2 2Cr

23 Acerto de Equações Redox 4. Para reações em ácido, adicione H 2 O para acertar os átomos de O, e H + para acertar os átomos de H. Cr 2 O H + + Cr 2 O 7 2 2Cr H 2 O 2Cr H 2 O 5. Adicione eletrões a um dos lados de cada semi-reação para acertar as cargas na semi-reação. 6e + 14H + + Cr 2 O 7 2 Fe 2+ Fe e 2Cr H 2 O 6. Se for necessário, multiplique as semi-reações por coeficientes apropriados de forma a que o número de eletrões nas duas semireações seja igual. 6Fe 2+ 6Fe e 6e + 14H + + Cr 2 O 7 2 2Cr H 2 O 19.1

24 Acerto de Equações Redox 7. Adicionar as duas semi-reações e verificar se a equação final está acertada. Os eletrões em ambos os lados devem anular-se mutuamente. Oxidação: Redução: 6e + 14H + + Cr 2 O 7 2 6Fe 2+ 6Fe e 2Cr H 2 O 14H + + Cr 2 O Fe 2+ 6Fe Cr H 2 O 8. Verique se o número de átomos e as cargas estão acertadas = 24 = Para reações em soluções básicas, adicione OH a ambos os membros da equação por cada H + que apareça na equação final. 19.1

25 Reações Eletroquímicas Eletricidade grandezas fundamentais Diferença de potencial elétrico E (Volt) Intensidade de corrente I (Ampere) Resistência elétrica R (Ohm) Carga elétrica Q (Coulomb)

26 Células Galvânicas ânodo oxidação cátodo redução reação redox espontânea 19.2

27 Células Galvânicas A diferença de potencial elétrico entre o ânodo e o cátodo chama-se: potencial de célula força eletromotriz ou fem (E) voltagem de célula Diagrama da célula Zn (s) + Cu 2+ (aq) Cu (s) + Zn 2+ (aq) [Cu 2+ ] = 1 M e [Zn 2+ ] = 1 M Zn (s) Zn 2+ (1 M) Cu 2+ (1 M) Cu (s) ânodo cátodo 19.2

28 Potenciais Padrão do Elétrodo Zn (s) Zn 2+ (1 M) H + (1 M) H 2 (1 atm) Pt (s) Ânodo (oxidação): Cátodo (redução): 2e + 2H + (1 M) Zn (s) Zn 2+ (1 M) + 2e H 2 (1 atm) Zn (s) + 2H + (1 M) Zn 2+ + H 2 (1 atm) 19.3

29 Potenciais Padrão do Elétrodo Potencial de redução padrão (E 0 ) potencial associado à reação de redução que ocorre num elétrodo quando todos os solutos são 1 M e todos os gases estão a 1 atm. Reação de redução 2e + 2H + (1 M) H 2 (1 atm) E 0 = 0 V Elétrodo de hidrogénio padrão (EHP) 19.3

30 Potenciais Padrão do Elétrodo E 0 = 0,76 V célula fem padrão (E 0 ) célula E 0 = E cátodo 0 E célula ânodo 0 Zn (s) Zn 2+ (1 M) H + (1 M) H 2 (1 atm) Pt (s) E 0 = E H + / H E célula 0 Zn / Zn ,76 V = 0 E Zn 0 2+ /Zn E Zn 0 2+ /Zn = 0,76 V Zn 2+ (1 M) + 2e Zn E 0 = 0,76 V 19.3

31 Potenciais Padrão do Elétrodo Pt (s) H 2 (1 atm) H + (1 M) Cu 2+ (1 M) Cu (s) E 0 E 0 = 0,34 V célula = E cátodo 0 E célula ânodo 0 E célula 0 = E Cu 0 2+ /Cu E H 0 / H 2 + 0,34 = E Cu 0 2+ /Cu /Cu = 0,34 V E Cu Ânodo (oxidação): H 2 (1 atm) 2H + (1 M) + 2e Cátodo (redução): 2e + Cu 2+ (1 M) Cu (s) H 2 (1 atm) + Cu 2+ (1 M) Cu (s) + 2H + (1 M) 19.3

32 Os valores de Eº referem-se às reações de semi-célula lidas no sentido direto (da esquerda para a direita). Quanto mais positivo for Eº, maior a tendência da substância para ser reduzida. As reações de semi-célula são reversíveis. O sinal de Eº muda quando a reação é revertida. A modificação dos coeficientes estequiométricos de uma reação de semi-célula não afeta o valor de Eº. 19.3

33 Qual é a fem padrão de uma célula eletroquímica constituída por um elétrodo de Cd numa solução 1,0 M de Cd(NO 3 ) 2 e por um elétrodo de Cr numa solução 1,0 M de Cr(NO 3 ) 3? Cd 2+ (aq) + 2e Cd (s) E 0 = 0,40 V Cr 3+ (aq) + 3e Cr (s) E 0 = 0,74 V Cd é o oxidante mais forte Cd oxidará o Cr Ânodo (oxidação): Cr (s) Cr 3+ (1 M) + 3e 2 Cátodo (redução): 2e + Cd 2+ (1 M) Cd (s) 3 2Cr (s) + 3Cd 2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr 3+ (1 M) E 0 célula = E 0 cátodo E 0 ânodo E 0 = 0,40 ( 0,74) célula E 0 célula = 0,34 V 19.3

34 Espontaneidade das Reações Redox DG = nfe célula n = n.º de moles de eletrões na reação DG 0 = nfe 0 célula F = J V mol = C/mol DG 0 0 = RT ln K = nfe célula 0 E cell = RT nf ln K = (8,314 J/K mol)(298 K) n ( J/V mol) ln K 0 E cell 0 E cell = 0,0257 V n = 0,0592 V n ln K log K

35 Espontaneidade das Reações Redox 19.4

36 Qual é a constante de equilíbrio da seguinte reação a 25 0 C? Fe 2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag + (aq) 0 E célula = 0,0257 V n ln K Oxidação: Redução: 2e + Fe 2+ 2Ag 2Ag + + 2e Fe n = 2 E 0 = E Fe /Fe E Ag /Ag = 0,44 (0,80) = 1,24 V K = exp E 0 célula n 0,0257 V 1,24 V 2 = exp = 1, ,0257 V 19.4

37 Influência da Concentração na fem da Célula DG = DG 0 + RT ln Q DG = nfe DG 0 = nfe 0 nfe = nfe 0 + RT ln Q Equação de Nernst E = E 0 RT nf ln Q A t = 298 K E = E 0 0,0257 V n ln Q E = E 0 0,0592 V n log Q 19.5

38 Será que a seguinte reação ocorre espontaneamente a 25 0 C, se [Fe 2+ ] = 0,60 M e [Cd 2+ ] = 0,010 M? Fe 2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd 2+ (aq) Oxidação: Redução: 2e + Fe 2+ Cd Cd e 2Fe n = 2 E 0 = E 0 2+ Fe /Fe E 0 2+ Cd /Cd = 0,44 ( 0,40) = 0,04 V E = E 0 0,0257 V n ln Q = 0,04 V 0,0257 V 2 ln 0,010 0,60 = 0,013 E > 0 Espontâneo 19.5

39 Baterias Bateria seca Célula de Leclanché Ânodo: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e + Cátodo: 2NH 4 (aq) + 2MnO 2 (s) + 2e Mn 2 O 3 (s) + 2NH 3 (aq) + H 2 O (l) Zn(s) + 2NH 4 (aq) + 2MnO 2 (s) Zn 2+ (aq) + 2NH 3 (aq) + H 2 O(l) + Mn 2 O 3 (s) 19.6

40 Baterias Bateria de mercúrio Ânodo: Zn(Hg) + 2OH (aq) ZnO (s) + H 2 O (l) + 2e Cátodo: HgO (s) + H 2 O (l) + 2e Hg (l) + 2OH (aq) Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l) 19.6

41 Baterias Acumulador de chumbo Ânodo: Pb (s) + SO 2 (aq) PbSO 4 (s) + 2e 4 Cátodo: PbO 2 (s) + 4H + (aq) + SO 2 (aq) + 2e 4 PbSO 4 (s) + 2H 2 O (l) Pb (s) + PbO 2 (s) + 4H + (aq) + 2SO 2 (aq) 4 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O (l) 19.6

42 Baterias Bateria de estado sólido de lítio 19.6

43 Baterias Uma célula de combustível é uma célula galvânica que necessita de um fornecimento contínuo de reagentes para funcionar. Ânodo: 2H 2 (g) + 4OH (aq) 4H 2 O (l) + 4e Cátodo: O 2 (g) + 2H 2 O (l) + 4e 4OH (aq) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (l) 19.6

44 Proteção catódica de um depósito de ferro 19.7

45 Eletrólise processo no qual a energia elétrica é usada para forçar a ocorrência de uma reação química não espontânea. 19.8

46 Eletrólise da Água 19.8

47 Eletrólise e Alterações de Massa carga (C) = corrente (A) tempo (s) 1 mole e = C 19.8

48 Quanto Ca será produzido numa célula eletrolítica de CaCl 2 fundido se uma corrente de 0,452 A passar através da célula durante 1,5 horas? Ânodo: 2Cl (l) Cl 2 (g) + 2e Cátodo: Ca 2+ (l) + 2e Ca (s) Ca 2+ (l) + 2Cl (l) Ca (s) + Cl 2 (g) 2 mole e = 1 mole Ca mol Ca = 0,452 C s 1,5 h 3600 s h 1 mol e - 96,500 C 1 mol Ca 2 mol e = 0,0126 mol Ca = 0,50 g Ca 19.8

49 Química em Ação: O Mal-Estar Causado pelas Obturações Dentárias Corrosão de uma obturação dentária 2+ Hg 2 /Ag 2 Hg 3 0,85 V 2+ Sn /Ag 3 Sn 2+ Sn /Ag 3 Sn 0,05 V 0,05 V