ELETROQUÍMICA OU. Profa. Marcia M. Meier QUÍMICA GERAL II

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1 ELETROQUÍMICA OU REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS Profa. Marcia M. Meier QUÍMICA GERAL II 1

2 Objetivo Compreender: Balanceamento de equações redox em solução ácida e básica. Células galvânicas e potencial de célula padrão Espontaneidade de reação eletroquímica Diagrama de célula Energia livre de reação e constante de equilíbrio Equação de Nerst Eletrólise: potencial necessário para eletrólise Lei de Faraday 2

3 Eletroquímica As baterias de íon lítio são recarregáveis. Seu uso é ideal para baterias em função de : Baixa massa molar (6,9 g/mol) comparada ao chumbo (207,2 g/mol). A oxidação de 1 mol de Li (7g) produz 1 mol de elétrons A oxidação de 1 mol de Pb(207g) produz 1 mol de elétrons Bateria de íons-lítio produze 3,7 Volts Bateria de chumbo produze ~2,0 Volts Baterias de íon-lítio podem ser descarregadas e carregadas. 3

4 Eletroquímica O movimento ordenado dos elétrons por meio de um circuito constitui uma corrente elétrica que pode ser usada para acender uma lâmpada ou fazer um motor funcionar. O deslocamento dos elétrons ocorre em função de uma diferença de potencial entre os eletrodos. 4

5 REAÇÕES REDOX Relembrando: H 2 O H 2 (g) + ½ O 2 (g) NOX: H: reduziu 1e- O: oxidou, 2e- Diminuição do NOX = reação de redução, ganho de elétrons Aumento do NOX = reação de oxidação,perda de elétrons 5

6 REAÇÕES REDOX Cu(s) + 2Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + 2Ag(s) Cu 2+ (aq) = azul Ag(s) = branca Fio de cobre mergulhado em solução de nitrato de prata 6

7 REAÇÕES REDOX Tipos de Reações REDOX a) Reações de Combustão 7

8 REAÇÕES REDOX Tipos de Reações REDOX b) Reações de combinação c) Reações de decomposição 8

9 REAÇÕES REDOX Tipos de Reações REDOX d) Reações de liberação Liberação de hidrogênio Liberação de metal Liberação de halogênio 9

10 REAÇÕES REDOX Tipos de Reações REDOX e) Reações em que o mesmo elemento é simultaneamente oxidado e reduzido: 10

11 BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX No balanceamento das reações redox deve-se balancear: Exercício 1 MASSA NÚMERO DE ELÉTRONS Balancei as reações iônicas abaixo seguindo os passos: 1) Escreva as semirreações de oxidação e redução 2) Balancei cada semirreação quanto à massa 3) Balancei cada semirreação quanto ao número de elétrons de modo que os elétrons liberados sejam iguais aos elétrons recebidos. 4) Some as semirreações para obter a equação global, lembre-se de eliminar os reagentes e produtos que aparecem em ambos os lados da equação. a) Al(s) + Cu 2+ (aq) Al 3+( aq) + Cu(s) b) Al(s) + H + (aq) Al 3+ (aq) + H 2 (g) 11

12 BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX EM SOLUÇÃO ÁCIDA 1) Identifique as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem redução a partir das mudanças do NOX. 2) Escreva duas equações-base (não balanceadas) para as semi-reações de oxidação e redução. 3) Balanceie todos os elementos nas duas semi-reações, EXCETO O OXIGÊNIO E O HIDROGÊNIO. 4) Em solução ácida: balanceie O pelo uso de H 2 O. Depois balancear H usando H + do lado oposto. 5) Balanceie o número de elétrons. 6) Simplifique a aparência da equação pelo cancelamento das espécies que aparecem em ambos os lados da equação e assegure que, nos dois lados, os números de átomos e cargas foram balanceados. Exemplo 1: MnO 4- (aq) + H 2 C 2 O 4 (aq) Mn 2+ (aq) + CO 2 (g) Ácido oxálico 12

13 BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX EM SOLUÇÃO BÁSICA 1) Identifique as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem redução a partir das mudanças do NOX. 2) Escreva duas equações-base (não balanceadas) para as semi-reações de oxidação e redução. 3) Balanceie todos os elementos nas duas semi-reações, EXCETO O OXIGÊNIO E O HIDROGÊNIO. 4) Em solução básica: balancei O pelo uso de H 2 O e balancei H pelo uso de H 2 O e do outro lado OH - Observe que 1 mol H 2 O 1 mol OH - = 1 mol H 5) Balanceie o número de elétrons. 6) Simplifique a aparência da equação pelo cancelamento das espécies que aparecem em ambos os lados da equação e assegure que, nos dois lados, os números de átomos e cargas foram balanceados. Exemplo 2: MnO 4- (aq) + Br-(aq) MnO 2 + BrO 3- (aq)22 13

14 BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX EM SOLUÇÃO BÁSICA FAZER EM CASA Exercício 1: Balanceie a equação iônica global da reação do íon dioxovanádio(v), VO 2+, com zinco em solução ácida, formando VO 2+. VO 2 + (aq) + Zn(s) VO 2+ (aq) + Zn 2+ (aq) (não balanceada) Exercício 2: Balancei a equação do alumínio metálico e água em meio básico. Al(s) + H 2 O(l) [Al(OH 4 ] - (aq) + H 2 (g) Exercício 3: Complete a tabela inserindo a respectiva espécie oxidada: Espécie reduzida Cl - (aq) Ag(s) Al(s) Espécie Oxidada Espécie reduzida F - (aq) Ni(s) H 2 (g) Espécie Oxidada 14

15 Células galvânicas Baterias são células galvânicas, pois geram energia elétrica espontaneamente a partir de reações químicas de oxi-redução. Um célula galvânica contém: dois eletrodos catodo e anodo, ou condutores metálicos que fazem o contato com o conteúdo da célula; um eletrólito, que é o meio condutor de cargas elétricas (elétrons) Exemplo clássico: Pilha de Daniell 15

16 Células galvânicas Ponte salina: gel contendo NaNO 3 Mantem a neutralidade das soluções e fecha o circuito. À medidaqueocorrea oxidação, o Zn é convertidoemzn 2+ e 2e -. Os elétrons fluem no sentido do anodo ondeelessãousadosnareaçãode redução. Espera-se que o eletrodo de Zn perca massae queo eletrodode Cu ganhe massa. Regras para células voltaicas: 1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação). 2. No catodo os elétrons são reagentes (redução). 3. Os elétrons não podem nadar. 16

17 Células galvânicas Visão molecular dos processos do eletrodo 17

18 Células galvânicas Exemplo 3: Descreva como construir uma célula voltaica para gerar uma corrente elétrica usando a reação: Fe(s) + Cu 2+ (aq) Cu(s) + Fe 2+ (aq) Observe que o metal atua como reagente ou produto e como meio para conduzir os elétrons!! 18

19 Células galvânicas Células voltaicas com eletrodos inertes Não é possível construir um eletrodo com um gás ou solução. Sólidos iônicos não tem resistência adequada e não são condutores de elétrons. Nas situações em que os reagentes e os produtos não podem servir como material de eletrodo, um eletrodo inerte ou quimicamente não reativo deve ser usado. Características do eletro inerte: conduzir corrente elétrica, mas não sofrer oxidação ou redução (estável no meio reacional). 19

20 Células galvânicas Células voltaicas com eletrodos inertes Eletrodo de carbono Eletrodo de platina 20

21 Células galvânicas Células voltaicas com eletrodos inertes Exemplo 4: Desenhe uma célula voltaica envolvendo as seguintes semirreações: ClO - (aq) + H 2 O(l) + 2 e - Cl - (aq) + 2OH - (aq) Fe(s) Fe 2+ (aq) + 2e - 21

22 Diagrama de célula A pilha formada pelo eletrodo Zn Zn 2+ (aq)(1m) e Cu Cu 2+ (aq)(1m) tem a representação: Zn(s) Zn 2+ (aq)(1m) Cu 2+ (aq)(1m) Cu(s) Anodo Catodo O símbolo representa as interfaces ou junções. Nesta representação, o ânodo é colocado à esquerda. Quando existe ponte salina, tem-se o símbolo. É mostrada a seguir a fórmula completa do soluto em cada compartimento incluindo a concentração: Zn(s) ZnSO 4 (aq) (1M) CuSO 4 (aq) (1M) Cu(s) 22

23 Diagrama de célula Quando existe um metal inerte como eletrodo, escreve-se este como componente externo: Exemplo: Eletrodo de hidrogênio com platina (Pt): H + (aq) H 2 (g) Pt(s) Redução ocorre no cátodo, platina é representada na extremidade direita do diagrama da célula. Ou Pt(s) H 2 (g) H + (aq) Oxidação ocorre no anodo, platina é representada na extremidade esquerda do diagrama da célula. 23

24 Diagrama de célula Exemplo 5: Balancei e escreva o diagrama de célula para as seguintes reações: a) Fe 3+ (aq) + H 2 (g) Fe 2+ (aq) + H + (aq) b) Cu(s) + Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + Ag(s) FAZER EM CASA Exercício 6: Determine as semirreações de oxidação e redução e a equação química global para a seguinte célula eletroquímica: Pt H 2 (P = 1 bar)) H + (aq, 1,0 M) Br-(aq, 1,0 M) AgBr(s) Ag(s) 24

25 Potencial de célula O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo. Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo. A diferença de potencial entre o anodo e catodo: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 25

26 Potencial de célula 1 V = 1J 1C Potencialde célula: E cel é a forçaeletromotriz(fem) de umacélula. Para soluções1 mol/l a 25 C (condiçõespadrão), a fem padrão(potencialpadrãoda célula) é denominadae cel. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 26

27 Potencial de célula Potenciais-padrão da células Existem uma infinidade de combinações de agentes redutores e agentes oxidantes que podemgerarforçaeletromotriz(forçaquecausadeslocamentode elétrons). Poderia-se tabelar todos os valores de possíveis combinações de catodos/anodos. Entretanto, atribuiu-se um potencial para cada semi célula individualmente. MAS, SEMPRE A OXIDAÇÃO OCORRE JUNTO COM REDUÇÃO (DUAS SEMI REAÇÕES)???? Nãoé possívelmediro E o de umasemireação individualmente! Mas, se considerarmosumareaçãopadrãocom E o = 0 V, todasas demaissemi reações poderão ser determinadas em relação a esta. REFERÊNCIA: semi reaçãode reduçãodo H + (aq): Para o EPH (eletrodo padrão de hidrogênio), determinamos 2H + (aq, 1 mol/l) + 2e - H 2 (g, 1 atm) E o = 0 V Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 27

28 Potencial de célula Potenciais-padrão da célula As semi reações são tabeladas no sentido da redução. Os potenciais padrão de redução, E red são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). cátodo ânodo Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 28

29 Potencial de célula As substâncias foram testadas com o eletrodo padrão de hidrogênio e os valores do potencial gerado foram registrados e tabelados. Série eletroquímica Traz os valores de potencial padrão para diversas substâncias químicas, sempre no sentido de Redução. Como o potencial padrão do H é considerado zero, é possível combinar todos os elementos entre si e calcular o potencial padrão para estas novas células eletroquímicas. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 29

30 Potencial de célula Agente oxidante mais forte Reação direta é espontânea Reação inversa é espontânea Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier Agente redutor mais forte 30

31 Espontaneidade Lembre-se que: A reação entre qualquer substancia à esquerda nessa tabela (um agente oxidante) e qualquer substancia à direita localizada mais abaixo que ela ( um agente redutor) é produto-favorecida. Essa regra tem sido chamada de regra noroeste-sudeste. Por exemplo: Zn pode reduzir Fe 2+, H + Cu 2+ e I 2 Mas dentre estas espécies, Cu reage somente com I 2. Cu não reage com Fe 2+, H +

32 Por exemplo: Cu não reage com Fe 2+, H + Espontaneidade

33 Espontaneidade Exercício 7: Responda se as reações abaixo são produto-favorecidas(espontâneas). Caso sim, complete e balancei a reação química com os produtos formados, identifique os agentes oxidante e redutor, quais espécies estão no cátodo e quais estão no ânodo : a) Al 3+ + Mg(s) b) Ag + (aq) + Ni(s) c) I - (aq) + Cu 2+ (aq) d) I - (aq) + Cu(s) e) I 2 (aq) + Cu(s) f) H + (aq) + Fe(s) g) H + (aq) + Zn(s) h) H + (aq) + Fe 2+ (aq) i) H + (aq) + Zn 2+ (aq) j) H 2 (g) + Zn 2+ (aq) k) H 2 (g) + Fe 2+ (aq)

34 Termodinâmica e Eletroquímica Como avaliar a espontaneidade de uma reação REDOX? 1ª Lei da termodinâmica: E = q + w Idealmente, considera-se que na reação REDOX não há calor envolvido, portanto, E = w A célula voltaica terá diminuição da energia interna ao realizar a reação REDOX e geração de trabalho elétrico (deslocamento de elétrons). O trabalho máximo gerado na vizinhaça é W max = nfe Onde n = mon de elétrons transferidos F = constante de Faraday= C/mol de elétrons E = Diferença de potencial da célula voltaica

35 Termodinâmica e Eletroquímica Como avaliar a espontaneidade de uma reação REDOX? W max = nfe A energia livre de Gibbsdo sistema é o trabalho máximo que um sistema pode realizar. Portanto, G = -nfe O sinal negativo se deve a trabalho saindo do sistema! Se o processo ocorrer em condições padrão: G o = -nfe o G<0 quando E o >0 Espontâneo

36 Potencial de célula G<0 quando E o >0 Espontâneo Exemplo 8: Considere que um fio de cobre foi mergulhado em uma solução contendo sulfato de cobre (Cu 2+ (aq)). Será que ocorrerá reação espontânea? 1) Escreva as semirreações de oxidação e redução; 2) Escreva ao lado de cada semirreação o potencial, lembrando de inverter o sinal caso a semirreação inversa tenha sido escrita 3) Some as duas semirreções, eliminando o que está igual nos produtos e reagentes. 4) Some os potenciais da duas semirreações, obtendo o Potencial de célula (E o celou a diferença de potencial, DDP. 5) Determine a variação da energia livre de Gibbs.

37 Forças Relativas de Oxidantes e Redutores Exemplo 9: Use a tabela de potenciais de redução padrão para responder os seguintes itens: a) Classificar os halogênios na ordem de suas forças como agentes oxidantes. b) Decidir se o peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) em solução ácida é um agente oxidante mais forte que Cl 2. c) Decidir qual dos halogênios é capaz de oxidar o ouro metálico a Au 3+ (aq). Resposta: a) F 2 >Cl 2 >Br 2 >I 2 b) Peróxido de hidrogênio é um agente oxidante mais fraco que F 2, porém mais forte que Cl 2. c) Somente F 2 é capaz de oxidar ouro a Au 3+ (aq).

38 Células Eletroquímicas fora das condições padrões Esta reação irá ocorrer e gerará uma DDP de 0,777 V se as concentrações forem 1 M. Será que as concentrações afetam o E cel?

39 Células Eletroquímicas fora das condições padrões Vimos que, G o = -nfe o G = -nfe Sabe-se que: G = G o + RT lnq Equação de Nernst: o -nfe= -nfe o + RT lnq reescrevendo Fator de correção

40 Células Eletroquímicas fora das condições padrões Exercício 10: Qual é o potencial de célula de Daniellcom uma concentração de sulfato de cobre (II) 0,0050 mol/l e uma concentração de sulfato de zinco de 0,10 mol/l a 298 K? Resposta: Q = produtos/ reagentes = 0,10/0,0050 = 20 Eocel = 1,10 V Ecel = 1,10 0,038 = 1,06 V

41 Equilíbrio Químico e E cel Quando o equilíbrio é atingido, não existe mais alteração na concentração de produtos e reagentes e não há mais fluxo de elétrons.

42 Equilíbrio Químico e E cel Exemplo 11: Determine a constante de equilíbrio para a reação da Pilha de Daniell. Resposta: lnk= 85,7, K = 1,6 x 10 37

43 Resumindo

44 Eletrólise As reações redox que tem energia livre de reação positiva não são espontâneas. Mas, a eletricidade pode ser usada para fazê-las ocorrer. Por exemplo: Não são comuns reações químicas espontâneas que formem gás fluor(f 2 ) a partir de fluoreto (F - ), abundante na natureza. Somente em 1886, o químico francês Henri Moissan conseguiu forçar a reação pela passagem de uma corrente elétrica através de uma mistura anidra fundida de fluoreto de potássio. Halogênios obtidos por eletrólise: F 2, Br 2, I 2

45 Eletrólise A eletrólise é o processo de forçar uma reação a ocorrer na direção não espontânea pelo uso da corrente elétrica. A metalurgia usa deste método ao extrair minerais e transformar sais em espécies reduzidas (especialmente metais são fabricados). O potencial fornecido a uma célula eletrolítica deve ser no mínimo da dimensão do potencial da reação a ser revertida. Se há na solução mais de uma espécie que pode ser reduzida, a espécie que exige menor potencial aplicado irá reagir.

46 Eletrólise Por exemplo: A obtenção de sódio metálico e gás cloro ocorre pela eletrólise de NaCl. fundido 2Na + (l)+ 2e- 2Na(l) 2Cl- Cl 2 (g) + 2 e- Global: 2Na + (l) + 2Cl - Cl 2 (g) + 2Na(l) E > 4,1 V

47 Eletrólise Agora, suponha que a eletrólise será realizada utilizando NaCldissolvido em água... Espécies envolvidas: H 2 O, Na +, Cl - Possíveis reações: Água oxidar: 2H 2 O(l) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4 e- E = -1,23 V Água reduzir: 2H 2 O(l) + 2e- H 2 (g) + 2OH - (aq) E = -0,828 V Sódio reduzir: Na + (aq) + e- Na(s) E = -2,71 V? Cloreto oxidar: 2Cl-(aq) Cl 2 (g) E = -1,36 V

48 Eletrólise Para avaliar quais espécies irão reagir, devemos combinar os pares REDOX. Aquele com menor valor de potencial, irá ocorrer. Espécies envolvidas: H 2 O, Na +, Cl - Possíveis reações: 1)Água oxidar: 2H 2 O(l) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4 e- E = -1,23 V 2)Água reduzir: 2H 2 O(l) + 2e- H 2 (g) + 2OH - (aq) E = -0,828 V 3)Sódio reduzir: Na + (aq) + e- Na(s) E = -2,71 V 4)Cloreto oxidar: 2Cl-(aq) Cl 2 (g) + 2e- E = -1,36 V 1 e 3 E cel = -3,94V 2 e 4 E cel = -2,59V 3 e 4 E cel = -4,07 V

49 Eletrólise Para avaliar quais espécies irão reagir, devemos combinar os pares REDOX. Aquele com menor valor de potencial, irá ocorrer. Espécies envolvidas: H 2 O, Na +, Cl - Possíveis reações: 1)Água oxidar: 2H 2 O(l) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4 e- E = -1,23 V 2)Água reduzir: 2H 2 O(l) + 2e- H 2 (g) + 2OH - (aq) E = -0,828 V 3)Sódio reduzir: Na + (aq) + e- Na(s) E = -2,71 V 4)Cloreto oxidar: 2Cl-(aq) Cl 2 (g) + 2e- E = -1,36 V 1 e 3 E cel = -3,94V 2 e 4 E cel = -2,59V 3 e 4 E cel = -4,07 V

50 Eletrólise Exercício 12: Considere a eletrólise de NaIdissolvido em água e determine qual reação irá ocorrer na eletrólise. Escreva a equação Global. Espécies envolvidas: H 2 O, Na +, I - Possíveis reações: 1)Água oxidar: 2H 2 O(l) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4 e- E = -1,23 V 2 2 2)Água reduzir: 2H 2 O(l) + 2e- H 2 (g) + 2OH - (aq) E = -0,828 V 3)Sódio reduzir: Na + (aq) + e- Na(s) E = -2,71 V 4)Iodeto oxidar: 2I-(aq) I 2 (g) + 2e- E = -0,535 V 1 e 3 E cel = -3,94V 2 e 4 E cel = -1,36V 3 e 4 E cel = -3,24 V

51 Eletrólise Exercício 13: Calcule o E o cel para a eletrólise de NaF, NaCl, NaBr e NaI em meio aquoso e determine qual a ordem de facilidade em obter os respectivos halogênios. Resposta: Para o F- a reação no ânodo envolve a oxidação da água, 2H 2 O(l) O 2 (g) + 4H + (aq) +4e-.Portanto,E o cel=-3,7v ParaCl-,Br-eI-areaçãonocatodoenvolveareduçãodaágua, 2H 2 O(l)+2e- H 2 (g) +2OH - (aq) ParaCl-E o cel=-2,59v ParaBr-E o cel=-1,90v ParaI-E o cel=-1,36v Facilidade em transformar o halogênio iônico na forma oxidada. I - > Br - > Cl - > F -

52 Eletrólise Exercício 14: Continuando do exercício 13, se todos estes sais estivessem misturados em um único recipiente contendo água e se aplicasse as voltagens abaixo, quais sais iriam reagir? a) 1,40 V R: somente I- b) 2,0V R:I-eBrc) 3,0V R:I-,Br-eCl- d) 4,0V R:todosossais.

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