Reacções de oxidação-redução em solução aquosa. Livro Química Inorgânica Básica na página da cadeira no Moodle Capítulo 4, p.

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1 Reacções de oxidação-redução em solução aquosa Livro Química Inorgânica Básica na página da cadeira no Moodle Capítulo 4, p. 116 até ao final REACÇÕES de OXIDAÇÃO-REDUÇÃO reacções que envolvem troca de electrões e- e- e- REDUTOR Zinco metálico Dador OXIDANTE Vanádio Aceitador 1

2 Demonstração: - Condições Experimentais - Reagentes solução de metavanadato de amónio 0,1 M (em meio 1 M em ácido sulfúrico) + zinco metálico em pó VO + 2 e- VO 2+ e- e- V 3+ V 2+ e

3 A variação de cor permite: i) visualizar as alterações de estado de oxidação do Vanádio. ii) apreender macroscopicamente um processo que ocorre a nível molecular. Reacções de Oxidação-Redução (redox) envolvem troca de electrões oxidante 1 + redutor 2 redutor 1 + oxidante 2 oxidante recebe electrões (e - ) redutor dá electrões (e - ) As reacções são escritas como reduções: oxidante + n e - redutor 3

4 Como identificar uma reacção de oxidação-redução? Cr 2 O SO H + 2 Cr SO H 2 O Cr 2 O 7 (Cr 6+ ) Cr 3+ (Cr 3+ ) Cr e - Cr 3+ foi reduzido... oxidante SO 3 (+4) SO 4 (+6) SO e - SO 3 foi oxidado... redutor Estequiometria (x2...x 3) Regras para determinar o número de oxidação de um elemento Num substância elementar cada átomo tem um número de oxidação zero Em iões monoatómicos o número de oxidação é igual à carga do ião O número de oxidação do oxigénio é geralmente -2. Excepção: em peróxidos (compostos como H 2 O 2 e Na 2 O 2 ) o estado de oxidação do O é -1 O número de oxidação do hidrogénio é geralmente +1. Excepção: em hidretos iónicos (NaH ou CaH 2 ) o estado de oxidação de H é -1 A soma algébrica dos números de oxidação de todos os átomos numa molécula neutra é zero; num ião poliatómico é igual à carga do ião 4

5 Acerto de equação redox Método IÃO ELECTRÃO 1. Escrever as equações parciais para cada espécie. Cr 2 O 7 Cr 3+ SO 3 SO 4 2. Igualar o nº de átomos de cada lado da equação adição de H 2 O e H + (ou H - ). 14 H + + Cr 2 O 7 2 Cr H 2 O H 2 O + SO 3 SO H + Acerto de equação redox Método IÃO ELECTRÃO 3. Tornar as equações neutras (electricamente) por adição conveniente de electrões. (14 H + +Cr 2 O e - 2 Cr H 2 O) x 1 (H 2 O + SO 3 SO H e - ) x 3 4. Somar as equações envolvidas (de modo a eliminar os electrões!). Cr 2 O SO H + 2 Cr SO H 2 O 5

6 EXEMPLO: Reacção de dismutação P 4 + OH - - PH 3 + H 2 PO x (+ 1) + X + (2 x (-2)) = -1 3 x (8 OH - +P 4 4 H 2 PO e - ) (12 e H 2 O + P 4 4 PH OH - ) oxidação redução 12 H 2 O+4P 4 +12OH - 12 H 2 PO PH 3 Transformação de Energia Química em Energia Eléctrica Pilhas Eléctricas oxidante + n e - redutor Zn e - Zn 0 - Zn 0 Ag + + e - Ag 0 ponte salina KNO 3 KCl Ag 0 + Zn 2+ Ag + Definições: Pilha Eléctrodo Elemento de Pilha ( half cell ) Reacção de Eléctrodo 6

7 Diferença de Potencial (ΔE) Força Electromotriz (f.e.m.) Volt (V) milivolt (mv) convenção do sinal: f.e.m. + -? Representação de uma pilha: Contacto Eléctrodo / Solução Zn 0 Zn 2+ Ag + Ag 0 Ponte salina Pt, H 2 H + Zn 2+ Zn 0 Convenções: 1) Na pilha Zn 0 Zn 2+ Ag + Ag 0 a reacção que tem lugar é: Zn + 2 Ag + Zn 2+ + Ag 0 redutor oxidante 7

8 2) f.e.m. = E direita E esquerda = ΔE eléctrodo de H 2 sempre à esquerda (ref.) 3) Reacção postulada em 1) Reacção espontânea f.e.m Polaridade: esquerda direita Significado; f.e.m. - ou nula? 4) Nestas condições eléctrodo da esquerda eléctrodo da direita + - Convenção Europeia de Sinais (IUPAC) As reacções devem ser escritas como reduções oxidante + n e - redutor Zn e - Zn 0 8

9 Potencial Padrão: medido relativamente ao Eléctrodo Padrão de Hidrogénio (SHE) Eléctrodo Padrão de Hidrogénio (SHE): [H + ] = 1 M; ph 2 = 1 atm Para um dado sistema, o potencial medido em relação ao Eléctrodo Padrão de Hidrogénio é o seu potencial absoluto E. Determinação do Potencial Padrão utilizando o Eléctrodo Padrão de Hidrogénio (SHE) 9

10 Pt, H 2 H + Ag + Ag ΔE = ΔE 0 = + 0,81 V Condições padrão [H + ] = 1 M, [Ag + ] = 1 M Reacção espontânea, ΔE> 0 Ag + é um oxidante mais forte que H + Ag + Ag 0 ½H 2 + Ag + H + + Ag 0 Série Electroquímica de Metais Par redox ΔE 0 (Volt) Ox + n e - red f.e.m. + Ox + n e - red f.e.m. EmrelaçãoaoENH Na + + e - Na 0-2,71 Zn e - Zn 0-0,76 Cd e - Cd 0-0,40 Pb e - Pb 0-0,13 H + + e - ½H 2 0 Cu e - Cu 0 +0,35 oxidantes + fortes que H + Ag + + e - Ag 0 +0,81 Au + + e - Au 0 +1,50 10

11 Soluções de Zn(II) e de Ag(I) na presença de cobre metálico (Cu(0)) 11

12 Sentidos das Reacções Dois exemplos: Consideremos que vamos arbitrar as pilhas a considerar e que as actividades das espécies são unitárias (potenciais normais). A Zn, Cu Zn 0 Zn 2+ Cu 2+ Cu 0 ox. red. ΔE 0 Cu 2+ /Cu 0 = + 0,345 V ΔE 0 Zn 2+ /Zn 0 = -0,76 V f.e.m. = ΔE 0 = E dir E esq = + 0,345 - (-0,76) = 1,105 V ΔE > 0, ΔG < 0 sentido da reacção Zn 0 + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 0 B Reacções sem estado metálico Fe 3+ Sn 2+ Pt Sn 2+, Sn 4+ Fe 3+,Fe 2+ Pt Fe 3+ + e - Fe 2+ E 0 = 0,77 V Sn e - Sn 2+ E 0 = 0,14 V f.e.m. = ΔE 0 = E dir E esq = 0, = 0,63 V f.e.m. + esquerda oxidação direita redução 2 Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn 4+ Potencial Fe 3+ / Fe 2+ Cu 2+ / Cu 0 ΔE 0 = 0,63 V Sn 4+ / Sn 2+ ΔE 0 = 1,105 V Eléctrodo de hidrogénio Zn 2+ / Zn 0 12

13 Previsão do sentidos das reacções Exemplo: Zn e - Zn 0 E 0 1 = - 0,763 V 2 Ag e - 2 Ag 0 E 0 2 = + 0,799 V - 2 Zn Ag 0 Zn Ag + ΔE 0 = -1,562 V Critérios: ΔG 0 ΔE 0 reacção - + espontânea + - não espontânea 0 0 equilíbrio ΔE < 0 ΔG > 0 logo ocorre a reacção inversa à determinada Zn 0 Zn 2+ Ag + Ag 0 Equações fundamentais ΔG 0 = - n FΔE 0 n número de electrões trocados F constante de Faraday ΔG 0 = - 2,3 R T log K R constante de gases perfeitos T Temperatura (K) 13

14 (condições diferentes das padrão) Equação de Nernst reagentes ox + n e - produtos red ΔE = ΔE 0 + RT /nf ln { (reag) / (prod)} ΔE = ΔE 0 + 0,059 /n log { (reag) / (prod)} M n+ + n e - M 0 ΔE = ΔE 0 + 0,059 /n log { (M n+ ) / (M 0 )} ΔE = ΔE 0 + 0,059 /n log { [oxid] / [red]} 14