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1 QUÍMICA A Ciência Central 9ª Edição Eletroquímica David P. White

2 Reações de oxiredução O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea Zn(s) + 2H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2 (g). O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+. O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0. O Zn é oxidado a Zn 2+ enquanto o H + é reduzido a H 2. O H + faz com que o Zn seja oxidado d e é o agente de oxidação. O Zn faz com que o H + seja reduzido e é o agente de redução. Observe que o agente de redução é oxidado d e o agente de oxidação é reduzido.

3 Reações de oxiredução

4 Balanceamento de equações de oxirredução Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento presente no início da reação deve estar presente no final. Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma reação química. Semi-reações As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de oxidação e de redução.

5 Balanceamento de equações de oxirredução Semi-reações As semi-reações para Sn 2+ (aq) + 2Fe 3+ (aq) Sn 4+ (aq) + 2Fe 3+ (aq) são Sn 2+ (aq) Sn 4+ (aq) +2e - 2Fe 3+ (aq) + 2e - 2Fe 2+ (aq) Oxidação: os elétrons são produtos. Redução: os elétrons são reagentes.

6 Balanceamento de equações de oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações Considere a titulação de uma solução ácida de Na 2 C 2 O 4 (oxalato de sódios, incolor) com KMnO 4 (violeta escuro). O MnO 4- é reduzido a Mn 2+ (rosa claro) enquanto o C 2 O 2-4 é oxidado a CO 2. O ponto de equivalência i édado d pela presença de uma cor rosa claro. Se mais KMnO 4 é adicionado, a solução passa para púrpura ra devido ao excesso de KMnO 4.

7 Balanceamento de equações de oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações Qual é a equação química balanceada? 1. Escreva as duas semi-reações. 2. Faça o balanceamento de cada semi-reação: a. Primeiro com elementos diferentes de H e O. b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água. c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H +. d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando elétrons.

8 Balanceamento de equações de oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações 3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de elétrons seja igual. 4. Adicionei as reações e simplifique. 5. Confira! Para KMnO 4 +Na 2 C 2 O 4 :

9 Balanceamento de equações de oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações As duas semi-reações incompletas são MnO 4- (aq) Mn 2+ (aq) C 2 O 2-4 (aq) 2CO 2 (g) 2. A adição de água e H + produz 8H + +MnO (aq) Mn (aq)+4ho 2 Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda : 5e - + 8H + + MnO 4- (aq) Mn 2+ (aq) + 4H 2 O

10 Balanceamento de equações de oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons: C 2 O 2-4 (aq) 2CO 2 (g) + 2e - 3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2 elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. A multiplicação fornece : 10e H + + 2MnO 4- (aq) 2Mn 2+ (aq) + 8H 2O 5C 2 O 2-4 (aq) 10CO 2 (g) + 10e -

11 Balanceamento de equações de oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações 4. A adição fornece: 16H + (aq) + 2MnO 4- (aq) + 5C 2 O 2-4 (aq) 2Mn 2+ (aq) + 8H 2 O(l) + 10CO 2 (g) 5. Que está balanceada!

12 Balanceamento de equações de oxirredução Balanceamento de equações pelo método das semi-reações Usamos OH - e H 2 O, em vez de H + e H 2 O. O mesmo método acima é usado, mas o OH - é adicionado para neutralizar o H + usado.

13 Células voltaicas A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para executar trabalho elétrico. Céluas voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo. As células voltaicas são espontâneas. Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO 4, ocué depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn 2+.

14 Células voltaicas À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn 2+ e 2e -. Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na reação de redução. Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa. Regras para células voltaicas: 1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação). 2. No catodooselétrons td são reagentes (redução). 3. Os elétrons não podem nadar.

15 Células voltaicas Os elétrons fluem do anodo para o catodo. Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo. Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)

16 Células voltaicas

17 Células voltaicas Os ânios e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salina. Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente (Catodo: Cu 2+ +2e - Cu, logo, o contra-íon do Cu está em excesso). Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn 2+ formados pela oxidação.

18 Células voltaicas Visão molecular dos processos do eletrodo Considere e a reação espontânea ea de oxi-redução entre e o Zn(s) eo Cu 2+ (aq). Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn 2+ (aq) e o Cu 2+ (aq) é reduzido a Cu(s). No nível atômico, um íon de Cu 2+ (aq) entra em contanto com um átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo. Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando Zn 2+ (aq)) para o Cu 2+ (aq)(formando Cu(s)).

19 Células voltaicas Visão molecular dos processos do eletrodo

20 Células voltaicas

21 Fem de pilhas O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo. Os elétrons fluem do anodo para o catodo td porque o catodo td tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo. A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts. Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb:

22 Fem de pilhas 1J 1 V = 1C A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar os elétrons através do circuito externo. Potencial de célula: E cel é a fem de uma célula. Para soluções 1 mol/l a 25 C (condições padrão), a fem padrão (potencial padrão da célula) é denominada E cel.

23 Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula) Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma tabela. Os potenciais padrão de redução, E red são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).

24 Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

25 Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula) O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado em uma solução 1 mol/l de H +. O H 2 é borbulhado através do tubo. Para o EPH, determinamos 2H + (aq, 1 mol/l) + 2e - H 2 (g, 1 atm) O E red de zero. A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais padrão de redução:

26 Fem de pilhas

27 Fem de pilhas

28 Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula) Considere Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e -. Podemos medir o E cell em relação ao EPH (catodo): E cell = E red (catodo) - E red (anodo) 0,76 V = 0 V - E red( (anodo). Conseqüentemente, o E red (anodo) = -0,76 V. Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as reações de redução: Zn 2+ (aq) + 2e - Zn(s), E red = -0,76 V.

29 Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula) Uma vez que o E red = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn 2+ na presença do EPH não é espontânea. A oxidação do Zn com o EPH é espontânea. A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o E red. Portanto, 2Zn 2+ (aq) + 4e - 2Zn(s), E red = -0,76 V. As reações com E red > 0 são reduções espontâneas em relação ao EPH.

30 Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula) As reações com E red < 0 são oxidações espontâneas em relação ao EPH. Quanto maior a diferença entre os valores de E red, maior é o E cell. Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E red( (catodo) é mais positivo do que E red (anodo). Lembre-se

31 Fem de pilhas Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

32 Fem de pilhas Agentes oxidantes e redutores Quanto mais positivo o E red c mais forte é o agente oxidante à esquerda. Quanto mais negativo o E red, mais forte é o agente redutor à direita. i Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está na parte direita inferior da tabela. Isto é, o F ouoli;oni 2+ 2 oxidará o H 2 o o oxidará o Al(s).

33

34 Espontaneidade de reações redox Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E red (catodo) é mais positivo do que o E red (anodo) uma vez que Um E positivo indica um processo espontâneo (célula l galvânica). Um E negativo indica um processo não-espontâneo.

35 Espontaneidade de reações redox Fem e variação de energia livre Podemos demonstrar que ΔG G = nfe O ΔG é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E éafemda célula. Podemos definir 1 F = 96,500 Cmol = 96,500 J/V mol Já que n e F são positivos, se ΔG > 0 logo E <0 0.

36 Efeito da concetração na fem da pilha Equação de Nernst Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o equilíbrio é alcançado Δ G = Δ G + RT ln Q nfe = nfe + RT lnq

37 Efeito da concetração na fem da pilha A equação de Nernst Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst: RT E = E ln Q nf A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K: E = E n (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.) Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons. ln Q

38 Efeito da concetração na fem da pilha Pilhas de concentração Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração. Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto o outro tem uma solução diluída. Exemplo: Ni 2+ (aq) 1,00 mol/l e Ni 2+ (aq) 1, mol/l. A célula tende a igualar as concentrações do Ni 2+ (aq) em cada compartimento. A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni 2+ (aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.

39 Efeito da concetração na fem da pilha Pilhas de concentração

40 Efeito da concetração na fem da pilha Fem da célula e equilíbrio químico Um sistema está em equilíbrio quando ΔG = 0. A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K (E = 0 V e Q = K eq ): = E ln K n log K = ne eq eq

41 Uma bateria é um recipiente contendo uma fonte de força eletroquímica com uma ou mais células l voltaicas. Quando as células são conectadas td em série, éi maiores FEMs podem ser alcançadas. Baterias ou pilhas

42 Baterias ou pilhas Bateria de chumbo e ácido Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V. Catodo: PbO 2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico: PbO 2 (s) + SO 2-4 (aq) + 4H + (aq) + 2e - PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) Anodo: Pb: Pb(s) + SO 2-4 (aq) PbSO 4 (s) + 2e -

43 Baterias ou pilhas

44 Baterias ou pilhas Bateria de chumbo e ácido A reação eletroquímica global é PbO )+Pb( )+4H 2 (s) Pb(s) + 2SO 2-4 (aq) + (aq) 2PbSO 4 (s)+2ho(l) 2 para a qual E cell = E red (catodo) - E red (anodo) = (+1,685 V) - (-0,356 V) = +2,041 V. Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar que os eletrodos lt se toquem.

45 Baterias ou pilhas Anodo: tampa de Zn: Pilhas alcalinas Z() Zn(s) Zn 2+ (aq)+2 2e - Catodo: pasta de MnO 2, NH 4 Cl e C: 2NH + 4+ (aq) + 2MnO 2 (s)+2 2e - Mn 2 O 3 (s) + 2NH 3 (aq)+2ho(l) 2 O bastão de grafite no centro é um catodo inerte. Em uma bateria alcalina, li o NH 4 Cl é substituído por KOH.

46 Baterias ou pilhas Pilhas alcalinas Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e - Catodo: redução do MnO 2.

47 Baterias ou pilhas

48 Baterias ou pilhas Células de combustível A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre em uma célula de combustível. Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H 2 -O 2 era a fonte primária i de eletricidade. id d Catodo: redução de oxigênio: 2H 2 O(l) + O 2 (g) + 4e - 4OH - (aq) Anodo: 2H 2 (g) + 4OH - (aq) 4H 2 O(l) + 4e -

49 Corrosão Corrosão do ferro Uma vez que E red (Fe 2+ ) < E red (O 2 ), o ferro pode ser oxidado pelo oxigênio. Catodo: O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - 2H 2 O(l). Anodo: Fe(s) Fe 2+ (aq) + 2e -. O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação de ferro. O Fe 2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe 3+, que forma a ferrugem, Fe 2 O. 3 xhh 2 O(s).

50 Corrosão Corrosão do ferro A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O 2. Prevenindo a corrosão do ferro A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal. O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco.

51 Corrosão

52 Corrosão Prevenindo a corrosão do ferro O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o catodo: Zn 2+ (aq) +2e - Zn(s), E red = -0,76 V Fe 2+ (aq) + 2e - Fe(s), E red = -0,44 V Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais facilmente oxidável do que o Fe.

53 Corrosão

54 Corrosão Prevenindo a corrosão do ferro Para a proteção do encanamento subterrâneo, um anodo de sacrifício ifíi é adicionado. dii d O tubo de água é transformado no catodo e um metal ativo é usado como o anodo. Freqüentemente, o Mg é usado como o anodo de sacrifício: Mg 2+ (aq) +2e - Mg(s), E red = -2,37 V Fe 2+ (aq)+2 2e - F() Fe(s), E red = -0,44 044V

55 Corrosão

56 Eletrólise Eletrólise de soluções aquosas As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reação ocorra. As reações de eletrólise são não espontâneas. Nas células voltaicas e eletrolíticas: a redução ocorre no catodo e a oxidação ocorre no anodo. No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a fluir do anodo para o catodo.

57 Eletrólise Eletrólise de soluções aquosas Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o catodo é negativo. (Em células galvânicas, o anodo é negativo e o catodo é positivo.)

58 Eletrólise

59 Eletrólise Eletrólise de soluções aquosas Exemplo: a decomposição de NaCl fundido. Catodo: 2Na + (l) + 2e - 2Na(l) Anodo: 2Cl - (l) Cl 2 (g) + 2e -. Industrialmente, a eletrólise é usada para pruduzir metais como o Al.

60 Eletrólise Eletrólise com eletrodos ativos Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrólise. Exemplo: a galvanização eletrolítica.

61 Eletrólise

62 Eletrólise Eletrólise com eletrodos ativos Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo metálico colocado em uma solução aquosa de NiSO 4 : Anodo: Ni(s) Ni 2+ (aq) + 2e - Catodo: Ni 2+ (aq) + 2e - Ni(s). O Ni se deposita no eletrodo inerte. A galvanoplastia é importante para a proteção de objetos contra a corrosão.

63 Eletrólise Aspectos quantitativos da eletrólise Queremos saber a quantidade de material que obtemos com a eletrólise. Considere a redução do Cu 2+ a Cu. Cu 2+ (aq) + 2e - Cu(s). 2 mol de elétrons se depositarão em 1 mol de Cu. A carga de 1 mol de elétrons é C (1 F). Uma vez que Q = It, a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposição.

64 Eletrólise Trabalho elétrico Energia livre é uma medida da quantidade máxima de trabalho útil que pode ser obtida de um sistema. Sabemos que ΔG = wmax. Δ G = nfe. w = nfe max Se o trabalho é negativo, então o trabalho é executado pelo sistema e E é positivo.

65 Eletrólise Trabalho elétrico A fem pode ser pensada como uma medida da força motriz para um processo de oxirredução. Em uma célula eletrolítica, uma fonte externa de energia é necessária para fazer com que a reação ocorra. Para impelir a reação não-espontânea, a fem externa deve ser maior que a E cel. Da física: trabalho tem como unidades watts: 1 W = 1 J/s.

66 Fim do Eletroquímica

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