Potencial de Eletrodo Parte I

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1 Potencial de Eletrodo Parte I 1. Gentil V. Corrosão. 3 edição. 2. Denaro A. R. Fundamentos de eletroquímica. Ed Edgar Blucher Ltda e Ed. Universidade de São Paulo, Brasil, Ander P. e Sonnessa A. J. Principles of Chemistry. An introduction to theoretical Concepts. NY Bard A. and Faulkner L. Electrochemical methods. John Wiley & Sons, Inc. 2º edition. NY Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 1

2 Metais tem tendência a perder elétrons (se oxidam) A tendência é diferente para cada metal Tabela de potenciais de eletrodo Como se monta e se utiliza esta tabela? Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 2

3 Comportamento de um metal em soluções eletrolíticas. Potencial de eletrodo Diferença de potencial (E/Q) entre as fases Eletrodos de primeira espécie (M/M n ) Nomenclatura M/M n (0,02M), Cl, SO 4 2 Evolução para o equilíbrio M n (solução) n e (metal) M (metal) Se estabelece uma diferença de potencial! Teoria da dupla camada elétrica Teremos íons adsorvidos, solvatados e livres Em detalhe: 1. Diferentes potenciais elétricos passagem espontânea 2. Igualdade da energia dos elétrons no metal e na solução 3. Estabelecimento de uma diferença de potencial entre fases Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 3

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5 Eletrodo Solução Nível molecular vacante Potencial Energia dos elétrons A Nível molecular ocupado Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 5

6 Eletrodo Solução Nível molecular vacante Potencial Energia dos elétrons A e A Nível molecular ocupado Oxidação ou redução? Corrente de redução! Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 6

7 Eletrodo Solução Nível molecular vacante Potencial A e A Energia dos elétrons Nível molecular ocupado Corrente de oxidação! Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 7

8 Potencial Eletrodo Energia dos elétrons Solução Nível molecul ar vacante Nível molecul ar ocupado Os potenciais críticos, nos quais acontecem estes processos são denominados potenciais padrão (standard potencials) E 0 para essas substâncias especificas nesse sistema eletroquímico. Estes potenciais padrão determinam quem se oxida ou reduz primeiro. Exemplo: Vamos supor um eletrodo de platina mergulhado em uma solução aquosa contendo 0,01 M de Fe 3, Sn 4 e Ni 2 em 1M de HCl, quem se reduz primeiro ao aumentar o potencial? Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 8

9 0,25 E 0 (V vs ENH) Ni 2 2 e Ni Quem se reduz primeiro? 0 0,15 2 H 2 e H 2 Sn 4 2 e Sn 2 0,77 Fe 3 e Fe 2 Pt Potencial de corrente zero Outro exemplo, com um eletrodo de ouro em 0,01M de Fe 2, Sn 2 em 1 M de HI Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 9

10 Au 0 Potencial de eletrodo E 0 (V vs ENH) Potencial de corrente zero 0,15 Sn 4 2 e Sn 2 Quem se oxida primeiro? 0,54 I 2 2 e 2I 0,77 Fe 3 e Fe 2 1,23 O 2 4 H 4 e 2 H 2 O 1,50 Au 3 3 e Au T/D e o Problema da cinética!!! Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 10

11 Processos Faradaicos e não Faradaicos Faradaico Transferência de elétrons através da interface Processos em eletrodos Não Faradaico Sem transferência de elétrons através da interface (adsorção, dessorção, etc.) Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 11

12 Processos não Faradaicos Eletrodo idealmente polarizado (IPE) Não há transferência de carga apesar do potencial aplicado! Não pode ser sobre todos os possíveis potenciais! Capacitância e carga de um eletrodo Como não há transferência de carga apesar do potencial aplicado o comportamento da interface eletrodo solução é o de um capacitor! C = Q V C V Carga: I=f(R) q M = q S Metal q M Solução q S Metal q M Solução M = q M Dupla camada elétrica C=f(V)! /A C = 1040 F/cm 2 Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 12 q S

13 Processos não Faradaicos Descrição da dupla camada A solução pode ser descrita em camadas: 1. A camada interna Espécies absorbidas. Camada compacta, de Ster ou de Helmholtz 2. A camada difusa Agitação térmica 3D Interface IHP Molécula de solvente Absorção não específica (interação a distância) Limite da camada difusa S = i d = M Íon solvatado Absorção específica (interação química) IHP EHP Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 13

14 Descrição da dupla camada DC Processos não Faradaicos A estrutura da DC afeta a velocidade das reações. Considere uma espécie eletroativa que não está especificamente adsorvida. Ela experimenta só: m 2 (menor que o aplicado! m S ) Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 14

15 Processos não Faradaicos Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 15

16 Processos Faradaicos Há transferência de carga através da interface! São divididos em células galvânicas e eletrolíticas Processo faradaico galvânico eletrolítico Reação espontânea quando os eletrodos são conectados externamente Reação forçada por uma fonte externa que aplica um potencial superior ao potencial reversível da célula Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 16

17 Processos Faradaicos Processos galvânicos E química E elétrica Células galvânicas Primárias Secundárias Não recargáveis Recargáveis Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 17

18 Processos Faradaicos Processos eletrolíticos E elétrica E química Células eletrolíticas São utilizadas para forçar reações químicas desejadas a expensas da energia elétrica. Exemplo obter cloro, e hidrogeno; camadas de prata; etc. Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 18

19 Processos Faradaicos Baterias secundárias Prof. dr. Patricio R. Impinnisi 19