ELETROQUÍMICA. Prof a. Dr a. Carla Dalmolin

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1 ELETROQUÍMICA Prof a. Dr a. Carla Dalmolin

2 CINÉTICA E MECANISMOS DAS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS

3 Eletrodo Transferência de Elétrons O + e R 5. Transferência de elétrons k c O 1. Difusão k d,o k a O Para uma transferência eletrônica sem transformação química: 1. Difusão da espécie do seio da solução para a região de interface Coeficiente de transferência de massa: k d 2. Rearranjo da atmosfera iônica (~10-8 s) 3. Reorientação dos dipolos do solvente (10-11 s) 4. Alteração nas distâncias entre o íon central e os ligantes (~10-14 s) 5. Transferência do elétron (~10-16 s) 6. Relaxação no sentido inverso R k d,r R Passos 2 5: constante de velocidade de transferência de carga: k a ou k c

4 Equação de Arrhenius G k = A e G RT Para reações de eletrodos: No potencial de equilíbrio (E 0 ), a energia de Gibbs de ativação dos processos catódico e anódico é G c 0 e G a 0 Quando o potencial do eletrodo é alterado por E, a energia dos elétrons no eletrodo varia por F E e a curva "O + e é alterada A barreira de energia torna-se uma fração da barreira de energia no estado padrão Coeficiente de transferência (α)

5 Coeficiente de Transferência (α) α pode variar entre 0 e 1, dependendo da forma da região de interseção Ao aplicar um potencial positivo, a barreira de potencial do processo anódico diminui: G a = G a 0 1 α F(E E 0 ) E aumenta para o processo catódico: G c = G c 0 + αf(e E 0 ) Assumindo que as constantes de velocidade tem a forma da Equação de Arrhenius: k c = A c e G c RT e k a = A a e G a RT 0 k c = A c e G c RT e αf(e E0) e k a = A a e G a 0 RT e 1 α f(e E0 ) f = F RT Termo independente do potencial aplicado (E)

6 Equilíbrio Dinâmico k c O + e R k a Considerando a reação acima como uma etapa elementar, no equilíbrio: k c [O] = k a [R] e i = 0 (*) Designa valores na superfície do eletrodo Para uma situação específica em que o equilíbrio é atingido com [O] = [R] E = E 0 e k c = k a = k 0 Constante de velocidade padrão ou intrínseca: medida da cinética do par redox A constante de velocidade em potenciais diferentes de E 0 pode ser determinada por: k c = k 0 e αf(e E0 ) k a = k 0 e 1 α f(e E0 )

7 Densidade de Corrente (I) A corrente observada é proporcional à diferença entre as velocidades de oxidação e redução na superfície do eletrodo: i = i c i a i c = nfak c [O] e i a = nfk a R i c = nfak 0 [O] e αf(e eq E 0) e i a = nfak 0 R e (1 α)f(e eq E 0 ) Densidade de corrente (I) I = i A = nfk 0( O e αf E eq E 0 R e (1 α)f(e eq E 0) ) Equação de Butler-Volmer

8 Corrente de Troca (i o e I 0 ) No equilíbrio a corrente catódica e anódica se igualam: i c = i a e i = 0 Corrente de troca (i 0 ): i 0 = i c = i a FAk 0 [O] e αf(e eq E 0) = FAk 0 [R] e 1 α f(e eq E 0 ) Se i = 0, não há gradiente de concentração próximo ao eletrodo [O] = O e [R] = [R] [O] [R] = [O] [R] = enf(e eq E 0 ) E eq = E 0 + RT [O] ln nf [R] A corrente de troca é proporcional a k 0 Para o caso O = [R] = C: i 0 = FAk 0 C e I 0 = Fk 0 C Densidade de corrente de troca

9 Curva Corrente x Sobrepotencial A vantagem de trabalhar com a corrente de troca (i 0 ) é que a corrente pode ser descrita em termos do quanto o potencial se desvia do equilíbrio Sobrepotencial: η = E E eq i = [O] αf E E0 e [R] e 1 α f(e E0 ) i 0 [O] (1 α) [R] α i i 0 = [O] [O] e αf(e E0 ) [O] [R] α [R] [R] e 1 α f(e E0 ) [O] [R] (1 α) e αf(e eq E 0 ) = [O] [R] α i = i 0 [O] [O] e αfη [R] [R] e 1 α fη

10 Curva Corrente x Sobrepotencial O + e R α = 0,5 T = 298K Corrente limitada pela difusão

11 Curva i x η na Ausência de Efeitos de Transferência de Massa Quando a solução está em constante agitação ou a densidade de corrente é muito baixa, a concentração das espécies na superfície do eletrodo não é muito diferente do seio da solução Quando [O] e [R] assumem valores entre 0,9 e 1,1: [O] [R] i = i 0 e αfη e 1 α fη

12 Efeito da Corrente de Troca Na ausência de processos de transferência de massa, o sobrepotencial associado a uma determinada corrente é apenas a energia de ativação necessária para ocorrer a reação heterogênea na velocidade relacionada com esta corrente elétrica. a) i 0 muito alta: a energia de ativação é tão baixa, que qualquer sobrepotencial aplicado gera uma alta corrente O sobrepotencial observado está associado à variação de concentração de espécies na superfície do eletrodo: sobrepotencial de concentração b) i 0 intermediária c) i 0 muito baixa: k 0 é muito baixa, é necessário um sobrepotencial muito alto para que a reação aconteça (fluxo de corrente)

13 Resistência à Transferência de Carga (R ct ) Para valores muito pequenos de x, e x = 1 x Na região de baixo sobrepotencial: i = i 0 fη Região de comportamento linear entre a corrente e o sobrepotencial η i = 1 i 0 f = RT i 0 F R ct = RT i 0 F Parâmetro da cinética da reação: k 0 ; R ct 0

14 Curvas de Tafel Curva i x η na região de altos valores de η: i = i 0 e αfη η = RT αf ln i 0 RT η ln i αf > 118 mv T = 298 K α e i 0 podem ser determinados pela extrapolação da parte linear da curva

15 Curva de Tafel Real Sistema Mn(IV)/Mn(III) em ácido concentrado: Limitações impostas pela transferência de massa Limitações impostas pela reação inversa

16 TRANSPORTE DE MASSA

17 Eletrodo Transporte de Massa 5. Transferência de elétrons O + e R k c O R k a 1. Difusão k d,o k d,r O Difusão Convecção Migração R Difusão: movimento térmico de espécies neutras e carregadas, independente do campo elétrico Ocorre devido a um gradiente de potencial químico (concentração) Convecção: movimento forçado causado pela agitação da solução Migração: movimento de espécies carregadas sob a influência de um campo elétrico (gradiente de potencial elétrico) Pode ser minimizado com a adição de espécies carregadas, mas que não fazem parte da reação de interesse Eletrólito

18 Difusão A velocidade de difusão depende do gradiente de concentração Primeira Lei de Fick J = D c x J: Fluxo de espécies c : Gradiente de concentração na direção x x D: Constante de proporcionalidade Constante de Difusão Segunda Lei de Fick Variação da concentração com o tempo devido à difusão x t = D 2 c x 2 (para sistemas unidimensionais) Variação do fluxo com o tempo Corrente limitada por difusão (I d )

19 Corrente Limitada por Difusão Corrente observada quando é aplicado um sobrepotencial alto o suficiente para que todas as espécies que chegam ao eletrodo reajam imediatamente A velocidade da reação é limitada pela velocidade das espécies eletroativas em solução Para eletrodo plano: difusão linear semi-infinita I = nfj = nfd c x Corrente anódica (oxidação) Corrente catódica (redução) I = nfd [R] x I = nfd [O] x

20 Corrente Limitada por Difusão Para determinar como o corrente limitada por difusão varia com o tempo, utiliza-se a Segunda Lei de Fick Condições de contorno: c t = D 2 c x 2 t = 0; c = c (não há reação de eletrodo, sem gradiente de concentração) t 0; lim x c = c (interior da solução) t > 0 e x = 0; c = 0 (corrente limitada pela difusão, I d ) A resolução leva a Equação de Cottrell: I d t = nfd1 2c πt 1 2 (para eletrodos planos)

21 I d vs. t Contribuição capacitiva para a corrente Carregamento da dupla camada elétrica

22 Camada de Difusão Variação da concentração com a distância do eletrodo Região onde é observado gradiente de concentração da superfície do eletrodo até o interior da solução D c c c = D x δ δ: espessura da camada de difusão (extrapolação do gradiente de concentração na superfície do eletrodo até que o valor da concentração no interior da solução seja atingido k d : coeficiente de transferência de massa k d = D δ k d = D πt 1 2

23 CINÉTICA E TRANSPORTE DE MASSA EM REAÇÕES DE ELETRODO

24 Processo de Eletrodo Global k d : coeficiente de transferência de massa Descreve a velocidade de difusão das espécies eletroativas Depende da espessura da camada de difusão k c e k a : constantes de velocidade de redução e oxidação Depende do potencial aplicado e da constante de velocidade padrão O + ne R k d,o k c k d,r O O R R k a Quando k c k d,o : o fluxo é determinado pelo transporte de massa k 0 k d : sistema reversível Sistema está em equilíbrio na superfície do eletrodo Uso da Equação de Nerst Quando k c k d,o : o fluxo é determinado pela cinética da reação k 0 k d : sistema irreversível

25 Sistemas Reversíveis k 0 k d : a cinética de transferência de elétrons é tão rápida que a velocidade do processo é determinada pela difusão das espécies até a superfície do eletrodo O sistema está em equilíbrio na superfície do eletrodo Equação de Nerst A corrente observada é devida ao fluxo de espécies carregadas: i 0 i I = nfj i = i 0 [O] [O] e αfη [R] [R] i i 0 = [O] [O] e αfη [R] [R] e 1 α fη ~0 p/i 0 i e 1 α fη [O] [O] e αfη = [R] [R] [O] [R] = [O] [R] efη e 1 α fη [O] [R] = [O] [R] ef E E eq [O] [R] = ef E eq E 0 e f E E eq f E E0 = e

26 Sistemas Reversíveis ou Nerstianos [O] [R] = ef E E0 ou E = E 0 + nrt F ln [O] [R] Relação de equilíbrio descrita pela Equação de Nerst O potencial do eletrodo está relacionado com a concentração das espécies na superfície do eletrodo, independente do fluxo de corrente O potencial do eletrodo e a concentração das espécies na sua superfície se mantem em equilíbrio devido a rápida transferência de carga O fluxo de corrente observado é devido a diferença de concentração das espécies na superfície do eletrodo e no interior da solução

27 Sistemas Irreversíveis k 0 k d : a cinética de transferência de elétrons domina a velocidade do processo É necessário aplicar um potencial mais elevado que E eq para vencer a barreira de ativação Sobrepotencial (η) Quando submetido a um sobrepotencial, o sistema sofre apenas oxidação ou redução

28 Transferências Múltiplas Há reações de redução / oxidação que envolvem a transferência de mais de um elétron Cu 2+ Cu : 2 elétrons Tl 3+ Tl + : 2 elétrons O 2 H 2 O: 4 elétrons, e outras espécies envolvidas nas semi-reações Para uma redução de 2 elétrons: A + e B B + e C Solução A B C k d,a k d,b k d,c Eletrodo A + e k c,1 k a,1 B + e k c,2 k a,2 C

29 Caso 1 O segundo passo ocorre em potenciais muito mais negativos que o primeiro k c,2 k a,2 k d,b Ocorre uma redução de 1 elétron, até que o potencial aplicado seja suficientemente negativo para a redução do segundo elétron Duas ondas voltamétricas separadas

30 Caso 2 O primeiro passo é o determinante da velocidade k c,2 k a,2 k d,b A + e B passo determinante da velocidade k c,2 k a,1 B + e C rápido A forma da onda voltamétrica é a mesma que para A + e B, mas com o dobro da corrente

31 Caso 3 O segundo passo é o determinante da velocidade k c,2 k a,2 k d,b k a,1 k c,2 A + e B pré-equilíbrio B + e C passo determinante da velocidade Devido ao pré-equilíbrio, a onda voltamétrica é mais íngreme O complexo ativado é mais sensível a variações no potencial e está situado a meio caminho entre B e C

32 Reação Inversa C B + e A + e Supondo que a redução siga o Caso 2: A + e B B + e C passo determinante da velocidade rápido Pode ocorrer que a oxidação siga um mecanismo diferente do inverso da redução: C + e B B + e A passo determinante da velocidade rápido As reações direta e inversa podem ocorrer em diferentes potenciais (energias eletrônicas diferentes Nunca pode-se supor que o contrário de uma reação de passos múltiplos siga o mesmo mecanismo no sentido inverso

33 Reações Homogêneas Acopladas Há reações em que a transferência de carga está associada a reações homogêneas em solução Ex.: A redução/oxidação de compostos orgânicos envolve a adição ou remoção de hidrogênio

34 Processo CE Passo Químico (C): A 2 A 1 Passo Eletroquímico (E): A 1 ± e A 3 k 1 k 1 K = k 1 k 1 [A 1 ] depende do valor de K A corrente medida é menor que a esperada na ausência de processos homogêneos

35 Processo EC Passo Eletroquímico (E): A 3 ± e A 1 k 1 Passo Químico (C): A 1 A 2 k 1 O passo químico reduz a [A 1 ] na superfície do eletrodo Deslocamento da onda voltamétrica para potenciais mais positivos (oxidação) ou negativos (redução)

36 Processo EC k 1 Passo Eletroquímico (E): A 2 A 1 k 1 Passo Químico (C ): A 1 ± e A 2 K = k 1 k 1 Processo catalítico, onde a reação homogênea regenera o reagente da reação do eletrodo A [A 2 ] será maior que a esperada: corrente gerada é maior que se não houvesse a reação homogênea