ELETROQUÍMICA. Prof a. Dr a. Carla Dalmolin

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1 ELETROQUÍMICA Prof a. Dr a. Carla Dalmolin

2 TÉCNICAS DE DEGRAU E VARREDURA DE POTENCIAL

3 Degrau e Impulso Degrau: alteração instantânea no potencial ou na corrente de um sistema eletroquímico A análise da evolução do sistema após a perturbação no potencial ou na corrente permite fazer deduções sobre reações de eletrodo Similar ao salto de temperatura num estudo de cinética homogênea Impulso: sucessão de degraus Aplicações eletroanalíticas

4 Cronoamperometria Degrau de potencial Acompanhamento da variação da corrente com o tempo devido ao degrau de potencial Num sistema limitado pelo transporte de massa, a corrente resultante é chamada de corrente faradaica (I f ).

5 Cronocoulometria Ao invés de trabalhar com a resposta da corrente com o tempo, esta pode ser integrada e estuda-se a variação da carga com o tempo: q t = 0 t idt O sinal aumenta com o tempo: facilita medidas quando i 0 A integração reduz o ruído do sinal Facilidade em separar carga capacitiva (Q c ) e faradaica (Q f )

6 Cronopotenciometria Aplica-se um degrau de corrente ao eletrodo e mede-se o potencial resultante O potencial no eletrodo permanece constante até o fim do tempo de transição (consumo das espécies ativas na vizinhança do eletrodo.

7 TÉCNICAS DE VARREDURA DE POTENCIAL

8 Varredura Linear e Voltametria Cíclica Aplica-se ao eletrodo de trabalho um potencial que varia continuamente com o tempo. A corrente observada é diferente da corrente do estado estacionário Observa-se uma corrente faradaica na região próxima ao potencial onde ocorre a reação e uma corrente capacitiva devido ao carregamento da dupla camada A corrente capacitiva é diretamente proporcional à velocidade de varredura A corrente faradaica é diretamente proporcional à raiz quadrada da velocidade de varredura E i : potencial inicial. ν: velocidade de varredura E max : potencial máximo E min : potencial mínimo E f : potencial final

9 Voltametria Cíclica Determinação de parâmetros cinéticos Investigações preliminares sobre mecanismos de reações Espectro eletroquímico : indica os potenciais em que ocorrem determinados processos Identificação de reações homogêneas acopladas

10 Sistemas Reversíveis Velocidade de varredura muito baixa Semelhante ao estado estacionário O + ne R Aumento da velocidade de varredura Aparecimento de um pico de corrente ν i (altura do pico) I

11 Reversão da Varredura de Potencial Estado pseudo-estacionário A corrente inversa coincide com a corrente direta Aumento da velocidade de varredura Há uma grande quantidade de R na solução, que continua a ser formado até que o potencial chegue ao E eq Próximo a E eq, R começa a oxidar, formando a espécie O Surge um pico de corrente, de sinal oposto O + ne R

12 Equação de Randles-Sevcik Resolução da segunda Lei de Fick para sistemas com varredura de potencial Condições de contorno: t = 0; [O] = O e R = 0 t 0; lim x [O] = [O] e [R] = 0 t > 0 e x = 0; D [O] x + D [R] dx c t = D 2 c x 2 = 0 (assumindo D O = D R ) Equação de Nerst: [O] [R] x=0 = exp nf RT (E E0 ) Primeira Lei de Fick: I = nfd [O] x Velocidade de varredura (ν): 0 < t < λ, E = E 1 νt t > 0, E = E 1 2νt + νt x=o I p = 0,4463nF nf RT I p : A.cm -2 D: cm 2.s -1 ν: V.s -1 [O]:mol.cm [O]D 1 2ν 1 2

13 Diagnóstico de Reversibilidade 1. ΔE p = E p A E p C = 59 n mv 2. E p E p 2 = 59 n mv 3. I p A I p C = 1 4. I p ν E p é independente de ν 6. Em potenciais longe do E p, I 2 t (Equação de Cottrel)

14 Sistemas Irreversíveis Nos sistemas reversíveis, a velocidade de transferência de elétrons é maior que a transferência de massa Nos sistemas irreversíveis, a transferência de elétrons é lenta, e insuficiente para manter o equilíbrio na interface (sistema não-nerstiano) Em baixas velocidades de varredura, a transferência eletrônica ocorre de maneira mais rápida que a transferência de massa: voltamograma semelhante a um processo reversível Em altas velocidades de varredura, a transferência eletrônica é lenta: observa-se uma maior separação dos picos de oxidação e redução ν Sistemas totalmente irreversíveis não apresentam o pico reverso

15 Sistemas Quase-Reversíveis Processos reversíveis a baixas velocidades de varredura, que se tornam irreversíveis conforme o aumento de ν Na região quase-reversível, as correntes anódicas e catódicas contribuem para o valor da corrente total Diagnóstico para sistemas quase-reversíveis 1. I p aumenta com ν, mas não é proporcional 2. I p C I p A = 1, se α C = α A = 0,5 3. ΔE p > 0,59/n mv e aumenta com ν

16 APLICAÇÕES

17 Passivação de Metais Camada passivadora: filme insolúvel de um sal ou óxido metálico formado pela oxidação da superfície do eletrodo a partir da reação: M + X MX + e Camada que protege o metal, prevenindo futuras dissoluções Estudo de diferentes tipos de aço Eletrólito: H 2 SO 4 (2 mol/l) ν = 3 mv/s 316L

18 Área Ativa do Eletrodo A capacitância da dupla camada formada na interface eletrodo/solução é proporcional à área do eletrodo Ciclos em regiões onde não ocorrem correntes faradaicas Relação entre corrente capacitiva e velocidade de varredura: C = dq dq, onde i = de dt e ν = de dt mv/s 300 C = idt νdt = i ν I / A mv/s I / A.cm i = C. ν E / mv (vs. ECS) / mv.s -1

19 Escolha do Eletrodo de Trabalho Alguns materiais de eletrodo precisam de um pré-tratamento para limpeza e/ou ativação da superfície A eficiência do pré-tratamento pode ser avaliada utilizando-se o material como eletrodo de trabalho para uma reação redox reversível, bem conhecida: Par Fe(CN) 6-4/-3 numa solução de K 4 [Fe(CN) 6 ] em meio aquoso Como recebido Após pré-tratamento

20 Estudo de Baterias e Supercapacitores O funcionamento de acumuladores de energia pode ser simulado por medidas de cronoamperometria Mede-se a variação do potencial contra o tempo para uma determinada corrente de descarga (I d ) A capacidade específica da bateria é calculada a partir da corrente de descarga (I d ) e da massa de material eletroativo C d = i m t

21 Estudo de Baterias e Supercapacitores A avaliação do material ativo antes e depois de um ou vários ciclos de descarga é feita por voltametria cíclica 150 1º ciclo de carga/descarga Após 50 ciclos de carga/descarga 100 I / A (b) 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 E / V (vs. Li)

22 Deposição de filmes A maioria dos procedimentos de deposição de um filme eletroativo sobre um substrato condutor inerte é por cronopotenciometria: O perfil da variação da densidade de corrente contra o tempo pode dar informações a respeito da morfologia do filme 0,30 0,25 i / ma.cm -2 0,20 0,15 0,10 0, t / s

23 Avaliação da Estabilidade de Filmes Filmes eletroativos depositados sobre substratos inertes A perda de massa devido a desprendimento do filme ou a degradação do material causam redução da atividade eletroquímica, que pode ser avaliada por voltametria cíclica PPy depositado sobre CV 2,0 10 o ciclo 200 o ciclo 2 10 o ciclo 200 o ciclo i / ma.cm -2 1,0 0,0-1,0 i / ma.cm ,0 Método eletroquímico -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E / V (vs. ECS) -2-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E / V(vs. ECS) Método químico