Eletroquímica. Métodos/Técnicas - Eletroquímicas. Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano. Técnicas Eletroquímicas

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1 Métodos/Técnicas - s Técnicas s Interface Eletrodo/ solução Métodos Estacionários (I = 0) Métodos Dinâmicos (I 0) Solução Eletrolítica Titração Potenciométrica Potenciometria Potencial Controlado Potencial de eletrodo constante Coulometria Titração Condutométrica Condutometria Voltametria Corrente Constante Titração Amperométrica Eletrogravimétrica Titração Coulométrica Eletrogravimétrica 1

2 Métodos Dinâmicos (I 0) Potenciostato/Galvanostato Registrador Gerador de Sinal O objetivo do experimento é obter informações termodinâmicas, cinéticas, analíticas e outras mais do processo físico-químico. E /mv I /ma Resposta perturbação Célula t /s t /s 2

3 Métodos Dinâmicos (I 0) em princípio o objeto de estudo é o processo que ocorre na interface eletrodo/solução eletrolítica. mas este depende de inúmeros fatores. Eletrodo Região superficial do eletrodo so Ad O ads o rçã orç ss e D O ão Reação Química Osup Seio da solução Transporte de massa Osol ne De ss o R ads Ad s rçã o orç ã o R Reação Química Rsup Rsol 3

4 Métodos Dinâmicos (I 0) Variáveis que podem influenciar na reação de eletrodo. Variáveis do eletrodo Material Superfície Geometria Condições da superfície I E Variáveis externas Temperatura (T) Pressão (p) Variáveis de transp. de massa Modo (difusão, convecção, migração) Concentrações superficiais Adsorção Variáveis da solução Concentração das espécies eletroativas (CO, CR) Concentração de outras espécies (eletrólito, ph,...) Solvente Variáveis elétricas potencial (E) correntes (I) Quantidade de eletricidade (q) 4

5 Métodos Dinâmicos (I 0) Transporte de Massa difusão: é o movimento de íons ou espécies neutras devido a existência de gradientes de potencial químico ou gradientes de concentração. Convecção: é o movimento de íons ou espécies neutras resultantes da agitação da solução (ex. gradiente de temperatura, agitação externa da solução) Migração: é o movimento de espécies iônicas devido a ação de campo elétrico ou a gradientes de potencial elétricos (É o fenômeno responsável pela condução da eletricidade nos eletrólitos). 5

6 Métodos Dinâmicos (I 0) um processo eletródico pode ocorre de forma reversível ou irreversível. eletrodo reversível: eletrodo em que não há uma região de potencial em que o eletrodo fica polarizado por ativação. assim as leis da termodinâmica podem ser aplicadas. o potencial do eletrodo será dado pela eq. de Nernst. eletrodo irreversível: eletrodo que tem uma região de potencial em que o eletrodo fica polarizado. assim as leis da termodinâmica não podem ser aplicadas. a aplicação da eq. de Nernst já não pode ser rigorosamente utilizada. 6

7 Métodos Dinâmicos (I 0) Polarização Eletródica fora do equilíbrio (I 0) E(I 0) Ee(I = 0) E = f(i) ou I = g(e) o desvio do potencial (E) em relação ao potencial de equilíbrio (E e) é denominado de polarização eletródica. de acordo com a lei de Faraday, a passagem de corrente elétrica através de uma interface eletrodo/solução eletrolítica sempre leva a uma reação eletroquímica através da qual reagentes transformam-se em produtos. q = (ne F) ni q ni = ne F Carga elétrica Número de elétrons transferidos por espécie (reagente ou produto) Quantidade de substância de produto ou de reagente (i) 7

8 Polarização Eletródica para que a reação (processo de transferência de carga na superfície do eletrodo) ocorra, várias etapas básicas devem acontecer. a princípio são três etapas básicas. 2 e O R 1 3 O R - se as três etapas são rápidas a polarização é pequena. - se uma ou mais são lentas uma delas será a etapa determinante de velocidade (e.d.v). 8

9 Polarização Eletródica Tipos de polarização eletródica 1 Polarização por ativação - devido a barreira de energia de ativação do processo de transferência de carga na superfície do eletrodo. 2 Polarização por queda ôhmica - concentração dos íons é pequena a condutividade do eletrólito é baixa. - o fenômeno é governado pela lei de Ohm. 3 Polarização por transporte de massa (por concentração) - quando a concentração da espécie eletroativa é pequena e/ou a corrente é elevada. 9

10 Polarização Eletródica Polarização por ativação na prática - Concentração elevada elimina a polarização por transporte de massa. - o uso de um eletrólito suporte elimina a polarização por queda ôhmica. A etapa de transferência de elétrons na superfície do eletrodo é a e.d.v.; - cada etapa seguinte é um processo heterogêneo e elementar (um único evento molecular) O+ e k1 k-1 R - em que k1 e k-1 são as constantes de velocidades das reações indicadas. 10

11 Métodos Dinâmicos (I 0) Transporte de Massa difusão: é o movimento de íons ou espécies neutras devido a existência de gradientes de potencial químico ou gradientes de concentração. Convecção: é o movimento de íons ou espécies neutras resultantes da agitação da solução (ex. gradiente de temperatura, agitação externa da solução) Migração: é o movimento de espécies iônicas devido a ação de campo elétrico ou a gradientes de potencial elétricos (É o fenômeno responsável pela condução da eletricidade nos eletrólitos). 11

12 Polarização por ativação Transferência de elétron na superfície do eletrodo. O+e k1 k-1 R - Considerando que os dois processos estão ocorrendo e o resultado é a redução de O. - A velocidade do processo total é: v = v1 v-1 - sendo que: v1 = k1 co e v-1 = k-1 cr Concentração na superfície do eletrodo Velocidade da reação 12

13 Polarização por ativação no caso em questão temos que a velocidade pode ser definida por: dni vi= A dt Área do eletrodo de acordo com Arrhenius: Ep ( ) ( ) Δ G 1 k 1 =k *1 exp Δ G -1 k - 1=k *- 1 exp G1 G-1 Coord. reacional - em que k1* e k-1* são os fatores pré-exponenciais relacionados com a frequência de colisões dos reagentes e produtos com a superfície do eletrodo. 13

14 Polarização por ativação Assim: { ( )} { ( )} Δ G * 1 v 1 = k 1 exp c o Δ G * -1 v - 1= k - 1 exp c R da lei de Farady: dni = dq ne F e dni mas: v i = A dt dq = I dt v= Portanto: i = I/A é a densidade de corrente Idt I i = = n e FAdt ne FA n e F i = ne F v 14

15 Polarização por ativação se ne = 1 i = F v proc. de redução ( ) ( ) Δ G 1 i1=fv 1 =F k *1 c o exp Δ G -1 i - 1=Fv - 1 =F k *- 1 c R exp proc. de oxidação a corrente medida (líquida) é a diferença entre a corrente catódica e a anódica, isto é: i = i1 - i-1 Convenção: corrente líquida catódica é 15

16 Polarização por ativação Solução eletrolítica Eletrodo G1o (Barreira de energia na ausência de ddp) R O M (diferença de potencial) S G1 (Energia de ativação na presença de ddp) x X 16

17 Polarização por ativação Sobrepotencial ou sobretensão ( ) definição E = Ee + = - e = E - Ee Através de considerações mecânico-quânticas, demonstra-se que para a transferência de um elétron a energia de ativação do processo catódico e anódico relaciona-se com a diferença de potencial elétrico existente na interface ( ) pelas seguintes relações: Δ G 1 =Δ G 1 +F β Δ φ Δ G - 1 =Δ G - 1 F(1 β) Δ φ Δ G 1 =Δ G 1 + F β(δ φ e +η) Δ G - 1 =Δ G -1 F(1 β)(δ φ e +η) em que: - G1o e G-1o são as energias de ativação na ausência de campo Elétrico; - é a constante denominada de fator de simetria. 17

18 Polarização por ativação com isto, a densidade de corrente (i) fica: ( ( Δ G * 1 +F β(δ φe +η) i 1=F k 1 c o exp -1 ) Δ G F (1 β)(δ φ e +η) i- 1=F k c R exp * -1 ) i = i1 - i-1 quando = 0 o sistema está em equilíbrio i = 0 ( ) ( Δ G 1 +F β Δ φ e Δ G - 1 F (1 β) Δ φe * i0 =F k c o exp =F k - 1 c R exp * 1 ) io é a densidade de corrente de intercâmbio (troca) 18

19 Polarização por ativação Assim: [ ( [ ( i=i0 exp ) ( βf η (1 β) F η exp )] ) ( ne β F η ne (1 β) F η i=i0 exp exp para um elétron até a e.d.v. )] para ne elétrons até a e.d.v. Equação de Butler-Volmer 19

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