FUNDAMENTOS DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES

Transcrição

1 Corrosão e Processos Eletroquímicos II FUNDAMENTOS DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES Profa. Célia Malfatti materiaisxenergia@gmail.com Sala: 234, prédio 75, CV Ramal: 9405

2 INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO

3 INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO Propriedades decorativas; Propriedades de proteção contra corrosão!; Resistência à oxidação a altas temperaturas; Propriedades mecânicas (resistência à fadiga, dureza, ductilidade, abrasão...); Propriedades elétricas/eletrônicas; Propriedades térmicas; Propriedades ópticas; Propriedades magnéticas.

4 INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO Conjugação de materiais Melhores relações entre as características Melhores relações custo benefício Estrategicamente utilizadas no ganho de mercados (Anti-exemplo China) TRAMONTINA PRO vs. WESTERN

5 INTRODUÇÃO MÉTODOS DE REVESTIMENTO Adição de um elemento (novo)! Técnicas de deposição Elemento(s) x características Mais utilizada CVD CROMAGEM GALVANIZAÇÃO PINTURA ESMALTAGEM PVD

6 INTRODUÇÃO MÉTODOS DE CONVESÃO Transformações físico-químicas! Reações com o substrato Sacrifício de material ELETROCOLORIMENTO - INOX CEMENTAÇÃO ANODIZAÇÃO FOSFATIZAÇÃO NITRETAÇÃO

7 INTRODUÇÃO MÉTODOS DE TRANSFORMAÇÃO ESTRUTURAL Transformações estruturais! Mudança de microestrutura Deformação localizada (nível atômico) Pouca ou nenhuma adição de elementos IMPLANTAÇÃO IÔNICA GRANALHAMENTO TÊMPERA

8 INTRODUÇÃO FOCO DO NOSSO CURSO Métodos de revestimento + conversão Eletrodeposição de metais Conversão por oxidação eletroquimicamente controlada Conseqüentemente eletroquímica e corrosão Deposição (outros métodos) Deposição com incorporações de partículas

9 INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS De modo geral... União atômica Estruturação dos materiais Amplas possibilidades de arranjos Definição das características mecânicas Alotropia

10 INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS Ligações Metálicas Nuvem de elétrons (eletrosfera) Compartilhamento dos elétrons Ligação intensa Boa mobilidade dos átomos Condução eletrônica

11 INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS Ligações Covalentes Compartilhamento de elétron(s) em orbitais distintos Ligação mais intensa possível Baixíssima mobilidade dos átomos Sem mecanismos de condução Apolar Polar

12 INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS Ligações Iônicas Troca de cargas (sobra vs. falta) Ligação intensa Pouca mobilidade dos átomos Condução iônica Óxidos Hidretos Sulfetos Carbonetos Silicatos Me + oxigênio Me + hidrogênio Me + enxofre Me + carbono Me + silício Iônica

13 INTRODUÇÃO REAÇÕES ELETROQUÍMICAS Deslocamento de elétrons Eletrolítica Meio aquoso (orvalho, umidade, eletrólito...) Troca de elétrons Separação das células e uso de condutor (i) Medidas de diferença de potencial (v) Indicativos termodinâmicos das mudanças de fases

14 INTRODUÇÃO REAÇÕES ELETROQUÍMICAS Reações anódicas vs. catódicas Anódicas Liberação de elétrons (oxidação) 0 n+ MeDepositado = MeSolução + ne Catódicas Catódicas: recepção de elétrons (redução) Me + ne = n+ Solução Me 0 Depositado

15 INTRODUÇÃO REAÇÕES ELETROQUÍMICAS Células para estudo de sistemas Separação das reações (células) Estudo independente de cada célula Controle das condições (T, atm...) Mesma célula: contra eletrodo* Ânodo Cátodo

16 INTRODUÇÃO PREPARAÇÃO DE SUPERFÍCIES Superfície Ponto de encontro dos reagentes Estabelecimento de novas ligações Local que estabelece a interface com o eletrólito (E*) Limpeza uniformidade química Decapantes ácidos HCl / H 2 SO 4 / H 2 NO 3 Desengraxantes alcalinos NaOH / NaH 2 PO 4 Neutralizantes H 2 SO 4

17 LEI DE FARADAY INTRODUÇÃO A descoberta das cargas em sistemas eletroquímicos O Faraday (96485,3415 C): isto nada mais é que a carga do elétron (1, C) multiplicada pelo número de Avogadro cujo qual representa um mol (6, ) Movimento dos elétrons Quantificação eletroquímica 1 Faraday = Carga de um mol de elétrons Um mol de elétrons que percorreram o sistema Um mol de elétrons que participaram da reação

18 LEI DE FARADAY RELAÇÃO I vs. REAÇÕES Os elétrons liberados por uma reação... 0 n+ MeDepositado = MeSolução + ne i...são consumidos por outra Me + ne = n+ Solução Me 0 Depositado

19 LEI DE FARADAY MEDIDAS DE CORRENTE Movimentação dos elétrons Corrente pode ser medida Corrente como medida de intensidade da reação SI: Carga por tempo I = Q t [A] ou [C/s] Então: aplicando i por um determinado t... I t = Q s = Q s ] [C] [C elétrons em movimento Ao utilizarmos uma fonte de corrente contínua podemos controlar a quantidade de elétrons a serem fornecidos a um sistema através da medida de corrente elétrica. Exemplo (volume depositado)...

20 POTENCIAL DE ELETRODO INTRODUÇÃO Equilíbrio entre duas fases Metal/íons Natureza química e elétrica (eletroquímica) 3 polarizações possíveis (relacionadas a solução) POSITIVA NEUTRA NEGATIVA metálica MOVIMENTO Átomos para a solução Equilíbrio Íons para a fase E [V] x [mm]

21 POTENCIAL DE ELETRODO POTENCIAIS Potenciais padrão Reações de redução 1M de íons a 25 o C Nobreza E > 0, maior força motriz para a reação no sentido indicado Potenciais de pilha E Pilha = ER. Catódica ER. Anódica REDUÇÃO OXIDAÇÃO E Pilha > 0, sentido correto da reação Exemplo...

22 POTENCIAL DE ELETRODO EQUAÇÃO DE NERNST Potenciais fora do padrão 1M, 25 o C... Força eletromotriz fora do padrão Titulação E = E o RT nf ln a a estado estado reduzido oxidado 0 n+ MeDepositado = MeSolução + ne Qual E de um eletrodo Cu/Cu 2+ em uma solução 0,01 M de Cu 2+? 8, E = + 0,337 2,303 log E = +0, 277 V 1 0,01

23 POTENCIAL DE ELETRODO ELETRODO PADRÃO Reação: + 2H + 2e = H 2 Reação de hidrogênio tomada como padrão Referenciamento dos potenciais das reações Padronização Porém, dificuldade prática Eletrodo de referência no sistema? E [V]? x [mm]

24 POTENCIAL DE ELETRODO OUTROS ELETRODOS DE REFERÊNCIA Eletrodos diversos... Robustos Práticos Reações pouco dependentes da temperatura Alta corrente de troca (i 0 ) CALOMELANO PRATA/CLORETO DE PRATA SULFATO E SHE + 0,245 V + 0,225 V + 0,650 V

25 POTENCIAL DE ELETRODO E vs. REAÇÕES Identificação de reações Reações demarcadas pelos seus potenciais (padrão*) Diferentes níveis de oxidação Oxidação/deposição seletiva 2+ Au + 2e = Au 1+ Au + e = Au Fe e = Fe 2+ Fe + 2e = Fe 2+ E SHE + 1,7 V + 1,5 V + 0,77 V - 0,44 V

26 POTENCIAL DE ELETRODO JANELA ELETROQUÍMICA Visão destorcida do sistema eletroquímico... Eletrólitos aquosos! (líquido iônicos, álcool, ác. fórmico) Reação de oxidação da água (evolução de O 2 ) limite anódico Reação de redução de hidrogênio (HER) limite catódico O fato de trabalharmos em eletrólitos aquosos implica em termos um sistema sempre composto por água, no entanto a água também possui potenciais de oxidação e redução.

27 POTENCIAL DE ELETRODO EFICIÊNCIA DE CORRENTE Evolução de hidrogênio... Altas densidades de corrente Baixa eficiência dos banhos de deposição Evitar / amenizar? Subproduto? Fragilização! 2+ Cu + 2e = Cu + 2H + 2e = H 2+ Ni + 2e = Ni 2 E SHE + 0,34 V + 0,0 V - 0,25 V

28 CONCEITOS VOLTAMETRIAS DNA do sistema... Varreduras de potencial/corrente Principais reações anódicas e/ou catódicas Dependente da velocidade de varredura Intensidade das reações Mecanismos (H 2 ) Corrente de troca Potenciais característicos

29 CONCEITOS POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO Potencial do eletrodo Indica o equilíbrio entre as reações Relaciona o eletrodo ao E SHE Estável (ou não) informação importante Dependente do eletrólito (diversos usos) Indica modificações do sistema Hank:

30 CONCEITOS POTENCIAL DE CORROSÃO Potencial de equilíbrio dinâmico... Também indica o equilíbrio entre as reações Relacionado ao eletrodo ao E SHE Mais estável que E OCP * Também dependente dos eletrólitos E modificado de acordo com o início da varredura Dependente da velocidade de varredura

31 CONCEITOS SOBREPOTENCIAIS Imperfeições do sistema e outros... Diferença entre valores teóricos* e práticos Em altas ou baixas correntes Energia de ativação Fatores que afetam a cinética do processo 21:10 hs

32 CONCEITOS SOBREPOTENCIAL DE CONCENTRAÇÃO Força eletromotriz para atrair íons... i 0 demonstra que reações estão ocorrendo Consumo de elétrons próximo ao eletrodo Gradiente de concentração no eletrólito Dependente da concentração (difusão) Melhora com a agitação Modifica / limita a curva E x I

33 CONCEITOS SOBREPOTENCIAL DE ATIVAÇÃO Em um primeiro instante... Eletrodo imerso atrai os reagentes Mecanismos de adsorção e dissociação Polarização (infinitesimal) Repelência de cargas de mesma natureza Maior potencial deve ser utilizado

34 CONCEITOS SOBREPOTENCIAL DE QUEDA ÔHMICA A resistência do eletrólito... Resistência do eletrólito a passagem de corrente Exige maior polarização Crítico para deposição em geometrias complexas Mudança na composição dos banhos (ácido / T) Lei de ohm

35 CONCEITOS RELAÇÕES DE ÁREA Delimitando o patrimônio... Cada ponto da superfície = reator Distribuição uniforme* da corrente Homogeneidade do revestimento Rugosidade! Geometria complexa

36 VELOCIDADE DO PROCESSO INTRODUÇÃO Visão sistemática do processo O sistema visto como um circuito! Existência de etapas lentas do processo Força motriz (V/i) Potência* influencia? vs.

37 VELOCIDADE DO PROCESSO TRANSPORTE DE MASSA Mais resistências no circuito... Critico em oxidação eletroquímica Fick Mecanismos de difusão DIFUSÃO MIGRAÇÃO CONVECÇÃO GRADIENTES CONCENTRAÇÃO POTENCIAL PRESSÃO 21:30 hs

38 VELOCIDADE DO PROCESSO TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS Mais resistências no circuito... Critico em oxidação eletroquímica Resistência a transferência de elétrons Ohm / Faraday Condutividade dos eletrodos Coeficientes de transferência de carga (b) - ATIVIDADE

39 ELETRODEPOSIÇÃO SOLUÇÃO SIMPLES Revestimento simples... Potenciostáticamente: E OCP / E CORR Galvanostáticamente: i < 0 Espécies envolvidas Reações paralelas Curvas de deposição (Não Ôhmicas) Cd 2+ 1M? E = E o RT nf a ln a estado estado reduzido oxidado 8, ,4 ln ,1 0,429 0,43V

40 ELETRODEPOSIÇÃO SOLUÇÃO MISTA Multielementos... Uso de mais de um elemento em solução Mais de um potencial de eletrodo Potencial de eletrodo pode se modificara ao longo do processo Deposição preferencial Deposição intercalada Deposição integrada E = E o RT nf ln a a estado estado reduzido oxidado

41 ELETRODEPOSIÇÃO OUTROS Fosfatização... Não envolve aplicação de potencial Reação do metal com o meio Reações envolvendo o H+ (aumento do ph) Precipitação da nova fase Alta eficiência Estruturas dependentes da agitação

42 ELETRODEPOSIÇÃO OUTROS Níquel químico... Auto catalítico Sulfato de níquel + hipofosfito de sódio Metal em contato atua como catalisador Start da reação (metal catalítico - toque)

43 OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA INTRODUÇÃO Oxidação controlada... Conversão da superfície (Me Óxido) Formação de óxido sem uso de T Foco no ânodo (anodização) Formação / espessamento de camadas óxidas Metais válvula (E x I diferenciada)

44 OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA POTENCIAIS Alto potencial / pequena potência Potenciais anódicos Potenciais efetivos bastante elevados Potenciais de eletrodo / seletividade Múltiplas valências de oxidação ALUMÍNIO TITÂNIO NIÓBIO V V V

45 OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA SOLUBILIDADE Canoa furada?! Formação da camada de acordo com parâmetros Dissolução da camada de acordo com a solubilidade do meio Mecanismos concorrentes Taxa de formação da camada? FENÔMENO ESPESSURA SOLUBILIDADE < FORMAÇÃO CORROSÃO e < 0 SOLUBILIDADE = FORMAÇÃO PASSIVIDADE e 0 SOLUBILIDADE > FORMAÇÃO ESPESSAMENTO e > 0

46 OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA E vs. ESPESSURA Perda da força eletromotriz... Efeito dielétrico dos óxidos Queda de potencial nas interfaces Potencial efetivo do eletrodo modifica-se Extinção da reação com a espessura E [V] ALUMÍNIO TITÂNIO e/e [nm/v] x [mm] 22:00 hs

47 OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA ESTRUTURAS Arte da natureza... Arranjo atômico/cristalino Fatores de empacotamento Solubilidade parcial Elementos complexantes Oxidação preferencial

48 OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA ELETROCOLORIMENTO Colorimento de aço inoxidável... Formação de uma película de óxido Livre de Cr 6+ Espessura proporcional a cor (interferência) Reações oxidação/redução (banho oxidante)

49 OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA APLICAÇÃO BIOMÉDICA Ligas Ni-Ti Memória de forma Temperatura programável Boa força de retorno Possibilidade de dupla memorização* Superelasticidade De 8 10% Dependente da temperatura de transformação Biocompatibilidade Devido a quantidade de Ti Ameaçada pela liberação de Ni

50 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS GENTIL, V. Corrosão. 4ª Edição LTC Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., WOLYNEC, S. Técnicas eletroquímicas em corrosão. 1. ed. São Paulo, SP: Editora da Universidade de São Paulo - EDUSP, v. 1. CALLISTER, W.D., Materials Science and Engineering - An Introduction, J. Wiley, 1991.