André Silva Franco ASF Escola Olímpica de Química Julho de 2011

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1 André Silva Franco ASF Escola Olímpica de Química Julho de 2011

2 Semirreações Reações de redução e oxidação sempre ocorrem juntas! Configuram, portanto, um par redox Apresentam os elétrons; configuram uma semirreação de redução (elétrons nos reagentes ganho de elétrons) ou semirreação de oxidação (elétrons nos produtos perda de elétrons). Úteis para entender processos eletroquímicos e balancear equações. Exemplo: Balanceie a seguinte equação química. K V O HOCH CHOHCH OH VO OH HCO K Semirreações: K V O 9H O 5e 5VO OH 3K redução C H O 11OH 3HCO 8H O 8e oxidação Desafio!! Calcule o nox dos carbonos e do vanádio. Equação Global : 8K V O 32H O 5C H O 40VO OH 15HCO 9OH 24K Nº e - ganhos = Nº e - perdidos

3 Células Voltaicas A energia liberada em uma reação redox espontânea (pilha) é usada para executar trabalho elétrico. Células voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo. Regras : No ânodo, os elétrons são produtos oxidação No cátodo, os elétrons são reagentes redução Os elétrons somente circulam pelo circuito externo no sentido ânodo -> cátodo Polaridade: ânodo ( - ) cátodo ( + )

4 Esquema de Pilha

5 Pilha de Daniell 2 2 Zn Cu Zn Cu s aq aq s Durante a reação, o zinco é oxidado ao cátion zinco, e o cátion cobre (azul) é reduzido a cobre metálico. Assim, ocorre corrosão do zinco, e espessamento da barra de cobre. A solução vai tornando-se menos azul com o tempo. No nível atômico, um íon de cobre entra em contato com um átomo de zinco na superfície do eletrodo. Dois elétrons são transferidos diretamente do zinco, formando cátion zinco, para o cátion cobre, formando cobre metálico.

6 Pilha de Daniell

7 Esquema da Pilha de Daniell

8 Força Eletromotriz (fem ΔE) A força eletromotriz é a voltagem necessária para empurrar os elétrons através do circuito externo. 1 V 1 J 1 C Potencial de célula: ΔE é a fem de uma célula. Para solução 1 mol.l -1 a 25 C (condições padrão), a fem padrão é denominada ΔE 0. E 0 E 0 E 0 redução / cátodo oxidação / ânodo maior menor E E E ( Somente Pilhas)

9 Exemplo Faça na lousa o esquema da pilha que apresenta semicélulas de zinco/sulfato de zinco e ferro/sulfato ferroso ligadas por uma ponte salina de KCl. Indique qual é o cátodo e o ânodo com suas polaridades. Indique o fluxo de elétrons e da corrente elétrica. Indique o fluxo de íons pela ponte salina. Indique onde ocorre corrosão e deposição eletrolítica. Calcule a f.e.m. da pilha.

10 Eletrodo Padrão de Hidrogênio Os potenciais padrão de redução, E 0, são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). O EPH é um eletrodo de Pt em um tubo colocado numa solução 1 mol/l de H+. O gás hidrogênio é borbulhado através do tubo. Para o EPH, temos: ,000 H e H E V aq 2g

11 Potencias Padrão de Redução Os potencias padrão de redução, E 0, de outras semirreações são medidos a partir do EPH. Zn 2 e Zn E? aq s 2H 2 e H E 0, 000V aq g Zn 2 H Zn H E E E 0,76V E 0,76V s aq aq g

12 Exemplo 2 Ni 2 e Ni E 0,25 V Ag e Ag E 0,80 V 2 Em uma pilha, Ni / Ni / / Ag / Ag, os metais estão mergulhados em soluções aquosas 1,0 M de seus respectivos nitratos, a 25 C. Determine: Faça na lousa o esquema da pilha; A equação global da pilha; O sentido do fluxo de elétrons; O valor da f.e.m da pilha. Respostas: Notação de Pilhas!? ,80 ( 0, 25) 1,05 Ag Ni Ag Ni E V Fluxo de elétrons: pólo ( ) (ânodo de Ni) pólo (+) (cátodo de Ag)

13 Interpretação do ΔE 0 Comparando-se dois valores de ΔE 0, aquele que for o maior terá a maior tendência a sofrer redução (comporá o cátodo). Consequentemente, aquele que possuir o menor valor, terá maior tendência a sofrer oxidação (comporá o ânodo). Dessa forma, tendo duas semirreações, sabemos o que pode ocorrer espontaneamente, já que teremos ΔE 0 > 0. De forma análoga, se ΔE 0 < 0 o processo não ocorre espontaneamente.

14 Agentes Oxidantes e Redutores Agente oxidante promove a oxidação, sofrendo, portanto, redução. Agente redutor promove a redução, sofrendo, portanto, oxidação. Quanto mais positivo (maior) o valor de E 0, mais forte é o agente oxidante. Quanto mais negativo (menor) o valor de E 0, mais forte é o agente redutor.

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16 Corrosão Trata-se de uma pilha processo espontâneo no qual o ferro compõe o ânodo, oxida-se, sofrendo corrosão, fornecendo elétrons ao oxigênio, que reduz.

17 Proteção Catódica Baseado nas imagens acima, sugira o mecanismo de proteção do cátodo de ferro. Como funciona e por quê?

18 Eletrólise As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reação ocorra. Pode ser considerada a reação inversa da pilha. As reações de eletrólise não são espontâneas! Isto é, apresentam ΔE 0 < 0. Para ocorrerem, é necessário oferecer uma tensão de no mínimo ΔE 0. Nas células voltaicas e eletrolíticas: A redução ocorre no cátodo e A oxidação corre no ânodo. No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçadas a fluir do ânodo para o cátodo. Polaridade: cátodo (polo -) ânodo (polo +) E E E ânodo cátodo

19 Eletrólise Ígnea Ocorre com substâncias fundidas sob tensão elétrica, havendo, portanto íons com mobilidade, sendo possível a passagem de corrente elétrica. O exemplo mais comum são sais. Na maioria dos casos, no cátodo ocorre a redução do cátion, formando o metal, e no ânodo a oxidação do ânion, formando uma molécula. oxidação : redução : 2 Ânodo Cl Cl e Cátodo Na e Na x Equação Global : 2Na 2Cl 2Na Cl 2

20 Exemplo Voluntarie-se e faça na lousa o esquema do processo Hall-Héroult. Trata-se da eletrolise ígnea da alumina: Al2O3, usando eletrodo de carbono; Cuidado: O óxido reage com carbono, formando CO2. Escreva as semirreações; Escreva a reação global; Indique o cátodo, ânodo e a polaridade; Indique o fluxo de elétrons e da corrente elétrica.

21 Eletrólise Aquosa Ocorre em soluções aquosas sob tensão elétrica, onde os íons estão livres por estarem dissolvidos em água, e assim, há condução de corrente elétrica. Como a água (H2O) pode também participar dos processos redox sofrer tanto redução como oxidação há uma série de preferência dos processos redox: Tendência a sofrer redução Tendência a sofrer oxidação Cátion qualquer Ânion qualquer H + OH - H 2 O H 2 O Cátions da família 1A, 2A, e Al 3+ Ânion oxigenado, F -

22 Eletrólise Aquosa Eletrólise aquosa de solução de cloreto de sódio concentrada. oxidação Ânodo : 2Cl Cl 2e Cátodo : 2H O 2 e H +2OH Faça o esquema na lousa. redução 2 2 Equação Global : 2H O 2Cl H Cl 2OH Explique a formação de hipoclorito de sódio.

23 Eletrólise Aquosa Eletrólise aquosa de solução concentrada de sulfato de magnésio. Ânodo : 2H O O 4H 4e oxidação 2 2 Cátodo : 4H O 4e 2 H +4OH redução 2 2 Equação Global : 6H O 2H O 4H 4OH ou seja 2H O 2H O Faça o esquema na lousa HO 2 Como identificar o cátodo e o ânodo usando fenolftaleína?

24 Exemplo Utilizando um tubo em U, solução de iodeto de potássio, e eletrodos de grafite, juntamente com um gerador, desenhe uma aparelhagem de eletrólise da solução. Identifique o gás liberado no cátodo; as reações que ocorrem no ânodo, cátodo, e a equação global; Por que em torno do ânodo a solução fica marrom escuro? O que aconteceria se a solução de iodeto de potássio fosse substituída por uma solução de brometo de zinco? Qual a razão de aplicar-se corrente contínua?

25 Estequiometria da Eletrólise Lei de Faraday da eletrólise: m Mit nf Exemplo: Um metal forma o sal MCl3. A eletrólise do sal fundido, com uma corrente igual a 0,700 A por 6,63 h produziu 3,00 g do metal. Qual a massa molar do metal? M = mnf/it = 51,98 g/mol

26 Exemplo Uma solução aquosa de NiSO 4 é eletrolisada numa célula com eletrodos de platina, mediante a passagem de uma corrente elétrica constante de 268 ma, durante 1,0 hora. No cátodo, além da eletrodeposição de níquel, foi observada a formação de 11, 2 ml (CNTP) de um certo gás. Qual é a razão percentual entre a carga elétrica utilizada para a eletrodeposição de níquel e a carga elétrica total que circulou pelo sistema? redução : OH 2 redução : 2 Cátodo H O e H Cátodo Ni e Ni Usado para formação de gás: 0,5molH2.2.96,500 = 96,5 C Total: 1, ,268 = 964,8 C Razão: 89,9% Exercício: Esquematize e explique o processo de refinação eletrolítica do cobre

27 Termodinâmica na Eletroquímica Energia livre relaciona-se com o trabalho elétrico, e assim, com a fem: G W nfe O mesmo vale para as condições padrão: G nfe 0 0 Como a energia livre também se relaciona com a constante de equilíbrio, chegamos que: G RT ln K nfe RT ln K ln K Assim, podemos resumir alguns conceitos: nf E RT Grandeza Pilha Eletrólise ΔG 0 Negativo Positivo ΔE 0 Positivo Negativo K Maior que 1,0 Menor que 1,0

28 Equação de Nernst Utilizando a Equação Fundamental da 0 Termodinâmica, temos: G G RT lnq Como, concluímos que: Ou seja, G nfe G G RT lnq nfe nfe RT lnq E E RT lnq nf Tal equação é muito importante pois permite o estudo da fem em outras condições que não a padrão, permitindo diversas análises.

29 Exemplo Em condições ambientes, considere a seguinte reação química: O2( g) 4H ( aq) 4Br( aq) 2Br2( g) 2 H2 O( l) E 0,20 V Sabendo que uma solução contém todas as espécies químicas envolvidas nessa reação, de forma que as concentrações de todas sejam iguais às das condições-padrão, exceto a de H +. Indique a partir de que ph a reação é espontânea a 25 C, justificando com cálculos seu resultado.

30 Pilha de Concentração Considere a situação apresentada na imagem. Determine: Equação anódica; Equação catódica; Equação global e fem padrão. A fem nas concentrações mostradas (Equação de Nernst)

31 Exemplo Numa bomba de oxigênio, as moléculas de oxigênio são reduzidas a íons oxigênio no cátodo, e os íons óxidos movem-se ao ânodo e são oxidados a moléculas de oxigênio, sob uma tensão aplicada. Quando as pressões parciais de oxigênio são diferentes nos dois eletrodos que não estão curto-circuitados uma força eletromotriz é gerada entre os dois eletrodos e esse fenômeno é usado para sensores de oxigênio. Represente as reações no cátodo e no ânodo usando fórmulas durante o bombeamento de oxigênio. Uma corrente elétrica de 1,93 A foi fluida durante 500 s para mover os íons oxigênio do cátodo ao ânodo. Calcule o volume de gás oxigênio, em ml, para produzir, no ânodo, 800 C sob pressão de 1, Pa. Dê sua resposta utilizando dois algarismos significativos. Calcule a força eletromotriz, em V, quando a razão da pressão parcial em ambos os eletrodos é mantida constante e igual a 100 a 800 C. Condução eletrônica do sólido eletrolítica pode ser ignorada. Cátodo : O 4e 2O Ânodo : 2O O2 4e 1,93 C 1 mol e 1 mol O s... 2,5.10 mol 1 s C 4 mol e nrt 2 V 2, 2.10 ml P E E 0 RT P1 8, ln ln100 0,106 V nf P O 2 2

32 Potencial de Semirreações acopladas? Para ilustrar, calcule a f.e.m. da seguinte semirreação: Com certeza não é -0,256 + (-1,175) = 1,431 V. Por quê? V 3e V 3 ( aq) ( s) Procedimento correto: V e V ; E 0, 256 V; G 3 2 ( aq) I I ( aq ) V 2 e V ; E 1,175 V; G 2 ( aq) ( s) II II V 3 e V E ; G G G 3 ( aq) ( s) I II V e V ; E 0,256 V 3 2 ( aq) ( aq ) V 2 e V ; E 1,175 V 2 ( aq) ( s) G G G nfe n FE n FE I II I I II II ni EI nii EII 1. 0, ,175 E 0,869 V n 3

33 Potencial de semirreações acopladas De modo geral, fazemos x ( x1) M e M E1, G1 ( x1) ( x2) M e M E2, G2 x ( x2) M 2 e M E, G G G G nfe n FE n FE E n E n n E Ou seja, trata-se da média ponderada das f.e.m.

34 Exemplo Calcule o valor do potencial elétrico na escala do eletrodo de hidrogênio nas condições-padrão da semi-equação química: Dados: CuI e Cu I K ( s) ( s) ( aq) ps( CuI ) CuI e Cu I ; E ( s) ( s) ( aq) I Cu Cu e ; E 0,52 V ( s) ( aq) II 1, Cu e Cu ; E 0,15 V 2 ( aq) ( aq) Cu 2 e Cu ; E 0,34 V 2 ( aq) ( s) Cu e Cu ; E 0,52 V ( aq) ( s) I 2e 2 I ; E 0,54 V 2( s) ( aq) CuI Cu I ; E E E ( s) ( aq) ( aq) I II 0,059 0,059 ET ET log K 0 ET EI EII log K EI 0, ,059 0,188 V n n

35 Desafio! Três células eletroquímicas, com todos os eletrodos inertes, permaneceram ligadas durante certo tempo, conforme o esquema a seguir, em que as setas indicam o sentido convencional da corrente. A célula I contém solução aquosa de ácido sulfúrico e no seu cátodo se desprende 0,50 mol de hidrogênio. A célula II contém solução aquosa de nitrato de prata e no seu cátodo se deposita 0,10 mol de prata. A célula III contém solução aquosa de cloreto de ferro (III) e no seu cátodo certa quantidade de cátion férrico é transformada em cátion ferroso. Assim sendo, determine a quantidade de cátion ferroso produzida pela eletrólise na célula III.

36 Desafio?

37 Sugestão Leitura Complementar: Atkins, Jones: Princípios de Química Atkins, de Paula: Físico-Química Fontes: Atkins, de Paula: Físico-Química Pearson Education Resumo didático (Eletroquímica.pdf) e lista de exercícios completa

38 Agradecimentos Obrigado por fazer parte desse projeto! Boa sorte nos exames! Estude bastante! A coisa mais indispensável a um homem é reconhecer o uso que deve fazer do seu próprio conhecimento Platão