Coulometria 03/10/2011. Eletroquímica. Tipos de métodos eletroanalíticos

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1 Tipos de métodos eletroanalíticos Métodos Eletroanalíticos Eletroquímica Coulometria Estáticos Potenciometria Métodos Interfaciais Titulações Potenciométricas Dinâmicos Potencial Controlado Corrente Constante Métodos Não-Interfaciais Condutimetria Voltametria Amperometria Eletrogravimetria Coulometria a Potencial Constante Titulações Condutimétricas Titulações Coulométricas Eletrogravimetria Baseia-se na medida da quantidade de eletricidade requerida para converter quantitativamente um analito em uma outra espécie com outro estado de oxidação. A coulometria (assim como os métodos gravimétricos) têm como vantagem comum independer de padrões, pois as respectivas grandezas medidas (carga elétrica e massa) são parâmetros que podem ser medidos com precisão. Quando posso utilizar a coulometria? Em princípio, qualquer reação (catódica ou anódica) pode ser utilizada em uma determinação coulométrica Dissolução de um metal Oxidação ou redução de uma espécie solúvel Condição imprescindível: A ocorrência de apenas uma reação Que a eficiência da corrente nesta reação seja 100% Obs.: A eficiência de corrente pode ser obtida sem que o analito participe diretamente do processo de transferência de elétrons junto ao eletrodo. 1

2 Grandezas importantes em coulometria: Faraday: Carga correspondente a 1 mol de elétrons (ou 6,022 x elétrons). Coulomb: É a quantidade de carga elétrica transportada por uma corrente de 1 ampere durante 1 segundo. Relação Faraday x Coulomb: Para transformar um mol de uma espécie cuja reação envolva 1elétron, utilizando uma corrente fixa de 1ampere, são necessários segundos. Logo: 1 F = C Carga do elétron = 1,60218 x C/e - 1 F = 6,02218 x e - x 1,60218 x C/e - = C Características da coulometria: Seletividade e rapidez moderada Precisão Exatidão Não requer calibração contra padrões Quantidade de eletricidade A quantidade de eletricidade ou de carga pode ser estabelecida em unidades de coulomb (C) ou de faraday (F). O coulomb é a quantidade de carga transportada em um segundo por uma corrente constante de um ampere. Q = It Para uma corrente variável, o número de coulombs é dado pela integral Q = O faraday é a carga em coulomb associada a um mol de elétron. Assim a constante de faraday é C/mol. o Q = n molfn Onde; F é a constante de faraday N é o número de elétrons envolvidos Idt 2

3 Exercício Questão 1: Uma corrente constante de 0,800 A foi usada para depositar cobre no cátodo e oxigênio no ânodo de uma célula eletrolítica. Calcule quantas gramas de cobre é formado em 15,2 minutos, assumindo que não ocorram outras reações de oxi-redução. Métodos Coulométricos Coulometria a corrente constante (amperostática): Uma corrente fixa é aplicada ao longo de todo o experimento e o potencial varia. Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de oxidação (ou redução) de outras espécies podem ser atingidos, levando então a erros. Vantagem: A integração da corrente é simples. Q = It Q = Carga (em Coulombs) I = Corrente (em Amperes) t = Tempo (em segundos) Coulometria a potencial controlado (potenciostática): Representação dos eventos O potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante ao longo de toda a eletrólise, ocorrendo conseqüentemente um decréscimo da corrente conforme o analito é removido da solução. Evita-se assim reações paralelas, indesejáveis. Corrente Constante Potencial Constante A carga (em coulombs) é obtida pela integração da curva corrente/tempo: Q = Idt Q = Carga (em Coulombs) I = Corrente (em Amperes) t = Tempo (em segundos) I, ampere Q = It tempo, segundos I, ampere Q= Idt tempo, segundos 3

4 Célula Coulométrica Consiste de um eletrodo gerador, no qual o reagente é formado, e de um eletrodo auxiliar para completar o circuito. O eletrodo gerador deve ter uma área relativamente grande (uma tira retangular ou um fio enrolado de platina) Na célula anterior, um dos eletrodos é colocado em compartimento separado. Qual a razão deste arranjo ser assim? Se os eletrodos não forem colocados em compartimentos separados, caso a reação envolvida não for completamente irreversível, o produto oxidado no eletrodo 1 será reduzido no eletrodo 2. Exemplo: Determinação coulométrica de ácido ascórbico com iodo. Eletrodo gerador: 2 I - I e - Eletrodo auxiliar: 2 H 2 O + 2 e - 2 OH - + H 2 (g) Esta regeneração introduzirá um erro significativo na determinação em questão. Coulometria com corrente constante (Titulações coulométricas) Neste caso, o experimento começa com uma determinada corrente e finda com a mesma corrente fluindo pela célula. São condições indispensáveis: que a reação se dê com 100% de eficiência que o potencial de eletrodo seja controlado que haja uma forma de indicar o fim da reação Princípio O reagente titulante é gerado eletroquimicamente mediante a aplicação de um controle adequado da corrente que flui no sistema. Ou ambos, reagente titulante e analito são gerados eletroquimicamente sob condições controladas. Em ambos os casos a eficiência de corrente tem que ser muito próxima de 100%. Ou seja, a quantidade de mol de elétrons gerados deve estar diretamente relacionada com a quantidade de mol de reagente gerado. 4

5 O reagente pode ser gerado: Internamente reação primária (ou direta) Pode ser aplicada apenas a poucos casos. Ex: Determinação de ácidos Por eletrólise pode-se gerar H + ou OH - Internamente reação secundária (ou indireta) São as mais utilizadas. Permitem quantificar espécies que não podem ser determinadas diretamente e favorecem o estabelecimento de condições onde o processo se dá com 100% de eficiência. Formação externa do reagente A geração externa de reagentes pode ser aplicada quando uma amostra contém outras espécies que possam reagir a nível de eletrodo. O caso mais comum é a geração coulométrica de H + ou OH -. Esquema de um sistema para titulações coulométricas Ao se ligar a chave 1, corrente começa a fluir através da célula onde o titulante é gerado eletroquimicamente. Ao mesmo tempo o cronômetro é disparado. Quando um indicador apropriado sinalizar para a chegada do ponto de equivalência, o cronômetro é desligado. Conhecendo-se a corrente, i = E p /R pad, e o tempo de eletrólise, temos a quantidade de carga gerada durante o processo e, portanto, a quantidade de titulante. Ex. Titulação de Cl - com Ag + sendo gerado em anodo de Ag 0 em meio de ácido nítrico. Se o ponto de equivalência foi obtido para t = 96,48 s e i = 1 A, temos que 0,001 mol de Ag + foram gerados, ou seja, [Cl - ] = 0,001 mol/l. Exercício Questão 2: Uma solução de arsenito de concentração exatamente conhecida (5,00 x 10-3 mol/l) foi titulada com I 2 gerado eletroquimicamente em um experimento coulométrico a corrente constante. Pergunta-se: a)quais são as reações que acontecem nos eletrodos? b)qual é o valor da corrente sabendo-se que o ponto de equivalência para a 100,0 ml de amostra foi atingido após 4,00 minutos? Tipos de células empregadas em titulações coulométricas Célula empregada para titulação de haletos com íons Ag + sendo gerados num anodo de Ag 0. Tiulação de precipitação Reações envolvidas: EG: Ag 0 Ag + + e - EA: 2 H 2 O + 2 e - 2 OH - + H 2 (g) Célula empregada para titulações de neutralização. 5

6 Titulação ácido-base Titulações coulométricas envolvendo reações de neutralização, precipitação e complexação Ácidos fracos e fortes podem ser titulados com alto grau de precisão, usando íons hidróxidos gerados em um cátodo pela reação. 2 H 2 O + 2 e - 2 OH - + H 2 (g) Já a titulação coulométrica de bases fortes e fracas pode ser realizada com íons hidrogênio gerados em um ânodo de platina. H 2 O ½ O 2 (g) + 2 H e - Titulações coulométricas envolvendo reações de oxidação/redução A determinação do ponto de equivalência (ponto final) em titulações coulométricas Os mesmos indicadores, químicos ou eletroquímicos podem ser utilizados. Numa titulação de neutralização podemos usar um indicador universal de ph, um eletrodo de membrana de vidro (potenciometria), ou ainda uma célula de condutância (condutometria) Numa titulação de precipitação podemos usar um indicador de adsorção (caso de haletos) ou um eletrodo indicado de Ag (potenciometria). A concentração e tipo de analito é que vão indicar qual o melhor método a ser escolhido. 6

7 Comparando uma titulação volumétrica com uma coulométrica Padronização do titulante O cronômetro é a bureta e a chave é a torneira da bureta. Em ambos os casos a reação deve ser rápida, completa e livre de reações paralelas. Exercício Questão 3: Um analista necessita determinar o teor de H 2 S em água salobra. Optou por fazer esta determinação por via coulométrica, utilizando KI em excesso. a) Indique as reações que ocorrerão nos eletrodos e a subseqüente reação química envolvida. b) Sabendo que a titulação foi realizada empregando-se corrente constante de 36,32 ma e que o ponto final foi alcançado após 10,12 minutos, determine o número de mol de íon S 2- na amostra. c) Calcule a concentração de H 2 S, em ppm, sabendo que o volume de amostra utilizado foi de um litro. Determinação de água pelo método de Karl Fischer É baseado na oxidação de SO 2 pelo I 2 em presença de água. CH 3 OH + SO 2 + RN [RNH]SO 3 CH 3 I 2 + [RNH]SO 3 CH 3 + H 2 O + 2 RN [RNH]SO 4 CH [RNH]I RN = base (imidazol) Karl Fischer propôs um reagente preparado pela ação de dióxido de enxofre sobre uma solução de iodo numa mistura de imidazol e metanol anidros. A água reage com este reagente num processo de duas etapas, no qual uma molécula de iodo desaparece para cada molécula de água presente. A determinação do ponto final da reação pode ser visual, isto é, quando for percebido um pequeno excesso de titulante. A viragem ocorre de amarelo para uma coloração parda. Titulação Karl Fischer Titulação volumétrica com reagente KF: mg de água são titulados Faixa de aplicação de 0,1 a 100 % Depende da quantidade de amostra Determinação coulométrica de água: µg de água são titulados Faixa de aplicação de 0,001 a 1 % 10 µg 200 mg de água pura Geralmente líquidos e gases Detecção do ponto final: No ponto final da titulação, com o consumo total da água, ocorre a presença de um ligeiro excesso de iodo (titulante) que causa a passagem de corrente ou diminuição da resistência entre os 2 fios de platina do eletrodo. Deve-se tomar bastante cuidado quando utilizamos Karl Fischer para evitar contaminação do reagente e da amostra pela umidade atmosférica, todo material deve ser devidamente seco antes do uso 7

8 Exercício Questão 4: Para a análise da quantidade de H 2 O em uma amostra de NaClO 4.xH 2 O, inicialmente a água contida em metanol foi consumida com a adição de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronização do reagente foi feita por titulação, com adição de 0,0533 g de água, levando ao consumo de 8,00 ml do reagente. Finalmente, uma amostra de 0,3528 g de NaClO 4.xH 2 O consumiu 6,80 ml do reagente de Karl Fischer. Calcule o número de água(s) de hidratação deste sal. 8