Eletroquímica. Coulometria

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1 Eletroquímica Coulometria

2 Tipos de métodos eletroanalíticos Métodos Eletroanalíticos Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais Estáticos Dinâmicos Condutimetria Titulações Condutimétricas Potenciometria Titulações Potenciométricas Potencial Controlado Corrente Constante Voltametria Amperometria Eletrogravimetria Coulometria a Potencial Constante Titulações Coulométricas Eletrogravimetria

3 Baseia-se na medida da quantidade de eletricidade requerida para converter quantitativamente um analito em uma outra espécie com outro estado de oxidação. A coulometria (assim como os métodos gravimétricos) têm como vantagem independer de padrões, pois as respectivas grandezas medidas (carga elétrica e massa) são parâmetros que podem ser medidos com precisão.

4 Quando posso utilizar a coulometria? Em princípio, qualquer reação (catódica ou anódica) pode ser utilizada em uma determinação coulométrica Dissolução de um metal Oxidação ou redução de uma espécie solúvel Condição imprescindível: A ocorrência de apenas uma reação Que a eficiência da corrente nesta reação seja 100% Obs.: A eficiência de corrente pode ser obtida sem que o analito participe diretamente do processo de transferência de elétrons junto ao eletrodo.

5 Grandezas importantes em coulometria: Faraday: Carga correspondente a 1 mol de elétrons (ou 6,022 x elétrons). Coulomb: É a quantidade de carga elétrica transportada por uma corrente de 1 ampere durante 1 segundo. Carga do elétron = 1,60218 x C/e - 1 F = 6,02218 x e - x 1,60218 x C/e - = C

6 Características da coulometria: Seletividade e rapidez moderada Precisão Exatidão Não requer calibração contra padrões

7 Quantidade de eletricidade A quantidade de eletricidade ou de carga pode ser estabelecida em unidades de coulomb (C) ou de faraday (F). O coulomb é a quantidade de carga transportada em um segundo por uma corrente constante de um ampere. Q Para uma corrente variável, o número de coulombs é dado pela integral It Q Idt O faraday é a carga em coulomb associada a um mol de elétron. Assim a constante de faraday é C/mol. Q n o molfn Onde; F é a constante de faraday N é o número de elétrons envolvidos

8 Exercício Questão 1: Uma corrente constante de 0,800 A foi usada para depositar cobre no cátodo e oxigênio no ânodo de uma célula eletrolítica. Calcule quantas gramas de cobre é formado em 15,2 minutos, assumindo que não ocorram outras reações de oxi-redução.

9 I, ampere Métodos Coulométricos Coulometria a corrente constante (amperostática): Titulações coulométricas. Uma corrente fixa é aplicada ao longo de todo o experimento e o potencial varia. Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de oxidação (ou redução) de outras espécies podem ser atingidos, levando então a erros. Vantagem: A integração da corrente é simples. Q It Q = It tempo, segundos

10 I, ampere Coulometria a potencial controlado (potenciostática): O potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante ao longo de toda a eletrólise, ocorrendo conseqüentemente um decréscimo da corrente conforme o analito é removido da solução. Evita-se assim reações paralelas, indesejáveis. A carga (em coulombs) é obtida pela integração da curva corrente/tempo: Q Idt Q Idt tempo, segundos

11 Célula Coulométrica Consiste de um eletrodo gerador, no qual o reagente é formado, e de um eletrodo auxiliar para completar o circuito. O eletrodo gerador deve ter uma área relativamente grande (uma tira retangular ou um fio enrolado de platina) Exemplo: Determinação coulométrica de ácido ascórbico com iodo. Eletrodo gerador: 2 I - I e - Eletrodo auxiliar: 2 H 2 O + 2 e - 2 OH - + H 2 (g)

12 Na célula anterior, um dos eletrodos é colocado em compartimento separado. Qual a razão deste arranjo ser assim? Se os eletrodos não forem colocados em compartimentos separados, caso a reação envolvida não for completamente irreversível, o produto oxidado no eletrodo 1 será reduzido no eletrodo 2. Esta regeneração introduzirá um erro significativo na determinação em questão.

13 Esquema de um sistema para titulações coulométricas Ao se ligar a chave em 1, a corrente começa a fluir através da célula onde o titulante é gerado eletroquimicamente. Ao mesmo tempo o cronômetro é disparado. Quando um indicador apropriado sinalizar para a chegada do ponto de equivalência, o cronômetro é desligado. Conhecendo-se a corrente, e o tempo de eletrólise, temos a quantidade de carga gerada durante o processo e, portanto, a quantidade de titulante. O cronômetro é a bureta e a chave é a torneira da bureta.

14 O reagente pode ser gerado: Internamente reação primária (ou direta) Pode ser aplicada apenas a poucos casos. Ex: Determinação de ácidos Por eletrólise pode-se gerar H + ou OH - Internamente reação secundária (ou indireta) São as mais utilizadas. Permitem quantificar espécies que não podem ser determinadas diretamente e favorecem o estabelecimento de condições onde o processo se dá com 100% de eficiência. Formação externa do reagente A geração externa de reagentes pode ser aplicada quando uma amostra contém outras espécies que possam reagir a nível de eletrodo. O caso mais comum é a geração coulométrica de H + ou OH -.

15 Exercício Questão 2: Uma solução de arsenito de concentração exatamente conhecida (5,00 x 10-3 mol/l) foi titulada com I 2 gerado eletroquimicamente em um experimento coulométrico a corrente constante. Pergunta-se: a)quais são as reações que acontecem nos eletrodos? b)qual é o valor da corrente sabendo-se que o ponto de equivalência para a 100,0 ml de amostra foi atingido após 4,00 minutos?

16 Titulação ácido-base Ácidos fracos e fortes podem ser titulados com alto grau de precisão, usando íons hidróxidos gerados em um cátodo pela reação. 2 H 2 O + 2 e - 2 OH - + H 2 (g) Já a titulação coulométrica de bases fortes e fracas pode ser realizada com íons hidrogênio gerados em um ânodo de platina. H 2 O ½ O 2 (g) + 2 H e -

17 Titulações coulométricas envolvendo reações de neutralização, precipitação e complexação

18 Titulações coulométricas envolvendo reações de oxidação/redução

19 A determinação do ponto de equivalência (ponto final) em titulações coulométricas Os mesmos indicadores, químicos ou eletroquímicos podem ser utilizados. Numa titulação de neutralização podemos usar um indicador universal de ph, um eletrodo de membrana de vidro (potenciometria), ou ainda uma célula de condutância (condutometria) Numa titulação de precipitação podemos usar um indicador de adsorção (caso de haletos) ou um eletrodo indicado de Ag (potenciometria). A concentração e tipo de analito é que vão indicar qual o melhor método a ser escolhido.

20 Exercício Questão 3: Um analista necessita determinar o teor de H 2 S em água salobra. Optou por fazer esta determinação por via coulométrica, utilizando KI em excesso. a) Indique as reações que ocorrerão nos eletrodos e a subseqüente reação química envolvida. b) Sabendo que a titulação foi realizada empregando-se corrente constante de 36,32 ma e que o ponto final foi alcançado após 10,12 minutos, determine o número de mol de íon S 2- na amostra. c) Calcule a concentração de H 2 S, em ppm, sabendo que o volume de amostra utilizado foi de um litro.

21 Questão 4: Em um potencial de -1,0 V (vs ECS), tetracloreto de carbono em metanol é reduzido a clorofórmio em um cátodo de Hg: 2CCl 4 + 2H + + 2e - + 2Hg (l) 2CHCl 3 + Hg 2 Cl 2(s) A -1,8 V, o clorofórmio ainda reage para formar metano: 2CHCl 3 + 6H + + 6e - 2CH 4 + 3Hg 2 Cl 2(s) Uma amostra contendo 0,750 g de CCl 4, CHCl 3 e outras espécies orgânicas inertes foi dissolvida em metanol e eletrolizada a -1,0 V até que a corrente se aproximou de zero. Um coulômetro indicou que haviam sido usados 11,63 C. A redução continuou até -1,8 V e ainda foram usados 68,6 C adicionais para completar a reação. Calcule a porcentagem de CCl 4 e CHCl 3 na mistura. Questão 5: Uma amostra de 0,0809 g de ácido orgânico purificado foi dissolvida em mistura de álcool/água e titulada com íons hidróxido gerados coulometricamente. Com uma corrente de 0,0324 A, foram necessários 251 s para atingir o ponto final da titulação com a fenolftaleína. Calcule o equivalente grama do ácido.

22 Questão 6: Traços de anilina podem ser determinados por reação com excesso de Br 2 gerado eletroliticamente: C 6 H 5 NH Br 2 C 6 H 2 Br 3 NH H Br - A polaridade do eletrodo de trabalho é então invertida e o excesso de bromo é determinado por titulação coulométrica envolvendo a geração de Cu(I): Br Cu + 2 Br Cu 2+ Quantidades adequadas de KBr e sulfato de cobre (II) foram adicionadas em uma amostra de 25,0 ml contendo anilina. Calcule quantos microgramas de C 6 H 5 NH 2 existem na amostra, de acordo com os dados: Eletrodo de trabalho funcionando como Tempo (min) de geração com uma corrente constante de 1,00 ma Ânodo 3,76 Cátodo 0,270