FÍSICO QUÍMICA AULA 5 - ELETRÓLISE

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1 FÍSICO QUÍMICA AULA 5 - ELETRÓLISE Em nossas aulas anteriores aprendemos como reações de óxidoredução podem ser utilizadas para se obter energia. Nas pilhas ocorrem reações químicas capazes de produzir espontaneamente corrente elétrica. Entretanto esse não é a única utilização dessas reações. Imagine que temos um material metálico qualquer (Fe, por exemplo) e desejamos aumentar seu valor de revenda revestindo-o com uma fina película de outro metal mais nobre, como o ouro ou a prata. Ou desejamos recobrir um para-choque de um carro com algum material brilhante, como o cromo, para o tornar mais atrativo. Ou ainda torna-lo mais resistente a corrosão, recobrindo-o com Zinco, por exemplo. Em todas essas técnicas aplica-se um fenômeno denominado ELETRÓLISE. 1. A ELETRÓLISE É o processo inverso das pilhas, no qual ocorre a passagem de corrente elétrica através de um sistema líquido onde existem íons e se produzem reações químicas não espontâneas. As eletrólises são realizadas em uma cela eletrolítica, na qual a corrente elétrica é produzida por um gerador (pilha ou qualquer outra fonte de energia elétrica), e os eletrodos são escolhidos de acordo com o desejado, podendo ser inertes (Ex: Grafite ou Platina) ou o material que se deseja recobrir (como peças de Aço, Ferro, etc.). Veja a figura 1 como um exemplo. Nesse processo a bateria fornece energia na forma de elétrons, sendo que o sentido do fluxo de elétrons vai dessa para o cátodo (polo negativo), onde ocorre a redução das espécies presentes. Portanto, os íons com maior tendência a se reduzir são aqueles que serão primeiramente reduzidos no cátodo. Com a redução não é um fenômeno que ocorre separadamente da oxidação em um sistema, a medida que a redução ocorre no cátodo, no ânodo (polo positivo) temos a oxidação do íon com a maior tendência a se reduzir. Logo, podemos afirmar: Figura 1 - Célula eletrolítica

2 Os cátions (íons positivos) migram para o cátodo (polo negativo), onde ocorrerá a redução. Os ânions (íons negativos) migram para o ânodo (polo positivo), onde ocorre a oxidação. Com base nesses itens, portanto, podemos fazer um check-list do que é necessário para que a eletrólise ocorra: 1. Energia elétrica fornecida por um gerador; 2. Uma célula eletrolítica com um cátodo e um ânodo; 3. Íons dentro da cuba da cela. Sabendo da necessidade dos íons na cuba da cela, podemos portanto concluir que existem dois tipos de eletrólise: A eletrólise ígnea (feita com substâncias puras liquefeitas) e a eletrólise em meio aquoso (feita utilizando soluções (substâncias dissolvidas em um solvente)). 2. Eletrólise em meio Aquoso Nesse tipo de eletrólise, devemos considerar não somente os íons dissolvidos na solução mas também os próprios íons presentes na água (OH - e H + ). Suponha que tenhamos preparado uma solução de NaCl 1M. Nessa solução, teríamos os seguintes íons em solução: Cátions Provenientes da água: H + Provenientes do soluto: Na + Ânions Provenientes da água: OH - Provenientes do soluto: Cl - As espécies que serão oxidadas/reduzidas seguirão uma certa prioridade de descarga de cátions e ânions, sendo essa verificada experimentalmente pelos químicos. Essa tendência de descarga é dada na figura 2. Figura 2 - Ordem de facilidade de descarga de cátions e ânions

3 Portanto, quando avaliarmos os cátions presentes em uma solução sabemos que será reduzido aquele que estiver mais acima na tabela. E no caso dos ânions, será oxidado aquele que estiver mais acima da tabela. Voltando ao nosso exemplo com o NaCl: Sabemos que a redução ocorrerá no cátodo, sendo que os íons positivos são atraídos para esse eletrodo visto que possui carga negativa. Os cátions envolvidos são o H + e o Na +. Note que o Na+ e os demais metais alcalinos estão abaixo do H+ na figura 2. Portanto, o H+ será reduzido e não o Na+. A semirreação de redução que ocorrerá no cátodo será: 2H + (aq) + 2 e- H 2 (g) Para evidenciarmos essa reação durante uma eletrólise experimental podemos notar a formação de um gás incolor e muito inflamável no cátodo. No ânodo, por sua vez, ocorrerá a oxidação. Os íons negativos envolvidos nessa etapa são o Cl - e o OH -. Observando a figura 2 notamos que o Cl - está acima do OH -, portanto será essa espécie a oxidada. A semirreação de oxidação que ocorrerá no ânodo será: 2Cl - (aq) Cl 2 (g) + 2 e- Podemos evidenciar essa reação pela formação do gás Cl 2, que é incolor e possui um cheiro muito característico*, mesmo em pequenas quantidades. * O gás cloro é corrosivo e quando inalado em concentrações elevadas causa diversos danos à saúde. Portanto, muito cuidado ao manipulá-lo! Se fizermos a reação com o balanço de todas as reações envolvidas nessa eletrólise, podemos listar as seguintes 4 reações: 2 NaCl (aq) Na + (aq) + Cl - (aq) (1) 2 H 2 O (l) H + (aq) + OH - (aq) (2) 2H + (aq) + 2 e- H 2 (g) (3) 2Cl - (aq) Cl 2 (g) + 2 e- (4) Onde (1) é a reação de dissociação do sal NaCl, (2) a reação de ionização da água e (3) e (4) as semi-reações de óxido-redução envolvidas. Podemos soma-las para obter o produto final dessa eletrólise, que é dado na equação 5. 2 NaCl (aq) + 2 H 2 O (l) 2 Na + (aq) + 2 OH - (aq) + Cl 2 (g) + H 2 (g) (5) Note que além dos gases que são produzidos, na solução remanescente temos o acúmulo dos íons Na+ e OH-, os quais compõem a molécula NaOH, conhecida como soda cáustica. A eletrólise aquosa do NaCl permite, portanto, a formação de diversos produtos: Soda Cáustica (NaOH), gás cloro (Cl 2 ) e gás hidrogênio (H 2 )

4 Para avaliar seus conhecimentos: esquematize a eletrólise aquosa com os seguintes solutos: a) CuSO 4 ; b) NiBr 2 e c) KOH. Em seguida, responda: qual o produto formado no cátodo de cada uma dessas células? E no ânodo? Qual o produto que resta na cuba? Escreva as semirreações e reação total dessa reação. 3. Eletrólise ígnea É aquela que ocorre quando utilizamos uma substância pura e aquecemos essa até que se funda, não existindo água nesse sistema. Apesar de se tornarem necessários gastos com o aquecimento do sistema para a fusão de um sólido, essa opção pode ser a única existente, visto que, conforme vimos na eletrólise aquosa, algumas espécies (como metais alcalinos, alcalinoterrosos e o alumínio) não serão reduzidos em uma eletrólise aquosa, e portanto, a obtenção desses metais é dificultada. Nesses casos utilizamos a eletrólise ígnea e um exemplo da sua aplicação é na obtenção de Alumínio metálico (Al) por meio da eletrólise ígnea da bauxita (Al 2 O 3 ), mineral no qual se esse elemento ocorre no meio. Essa eletrólise é possibilitada por meio da adição de um fundente a mistura (chamado de criolita), o qual possibilita que a bauxita se funda em temperaturas em torno de 1000 C. (O PF natural do Al 2 O 3 é de mais de 2000 C!!) feita em uma cuba eletrolítica de aço revestida de carbono. Por essa mistura fundida passa uma corrente elétrica. As paredes do recipiente que ficam em contato com a mistura funcionam como polo negativo da eletrólise (cátodo), onde ocorre a redução dos cátions de alumínio. Já o ânodo (polo positivo) são cilindros constituídos de grafite ou de carvão, isto é, ambos formados de carbono, onde ocorre a oxidação dos ânions de oxigênio. Na figura 3 temos um esquema da célula eletrolítica utilizada. Figura 3 - Figura esquemática da eletrólise ígnea da bauxita

5 Semirreação do cátodo: 4 Al 3+ (l) + 12 e - 4 Al(l) Semirreação do ânodo: 6 O 2- (l) 12 e O 2 (g) O oxigênio formado reage com o carbono do ânodo e gera também dióxido de carbono: 3 O 2(g) + 3 C (s) 3 CO 2(g) Fazendo a soma das reações envolvidas nessa eletrólise, temos: 2 Al 2 O 3 (l) 4 Al 3+ (l) + 6 O 2- (l) (6) 4 Al 3+ (l) + 12 e - 4 Al(l) (7) 6 O 2- (l) 12 e O 2 (g) (8) 3 O 2 (g) + 3 C (s) 3 CO 2 (g) (9) 2 Al 2 O 3 (l) 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO 2 (g) Logo, observamos que a eletrólise ignea da bauxita possibilita a obtenção do metal Alumínio, muito presente em nosso dia a dia na forma de panelas, latas, cercas, etc. Exercícios 1. Julgue como verdadeiras ou falsas as afirmativas abaixo em relação à eletrólise: a) A redução acontece no cátodo e a oxidação no ânodo. b) Trata-se de um processo de oxirredução. c) A eletrólise de sais só é possível quando eles são dissolvidos em meio aquoso. d) A eletrólise é uma reação de oxirredução espontânea. 2. Considere a eletrólise do brometo de cálcio (CaBr 2 (aq)), feita com eletrodos inertes, em solução aquosa. Determine os cátions e os ânions, respectivamente, que se descarregam primeiro: a. Ca 2+ (aq) e Br - (aq) b. Ca 2+ (aq) e OH - (aq) c. H 3 O + (aq) e Br - (aq) d. H 3 O + (aq) e OH - (aq) e. Ca 2+ (aq)e H 3 O + (aq) 3. (FCC-BA) Na eletrólise ígnea do CaCl 2, obtiveram-se cloro no ânodo e cálcio no cátodo. Para representar apenas o processo de oxidação que ocorreu nessa eletrólise, escreve-se:

6 a) Ca e- Ca b) Ca 2+ Ca + 2ec) Cl - + e- ½ Cl d) Cl - ½ Cl 2 + e- e) Cl e- Cl 2