3.2.2 Métodos de relaxação Métodos de competição Métodos de elevada resolução temporal ORDENS E CONSTANTES DE

Transcrição

1 ÍNDICE Prefácio INTRODUÇÃO Dificuldades iniciais no desenvolvimento da Cinética Química no séc. XX A Cinética Química actual LEIS DE VELOCIDADE DE REACÇÃO Velocidade de reacção Factores que influenciam as velocidades de reacção Natureza dos reagentes Concentração dos reagentes Temperatura Luz Catalisadores Meio MÉTODOS EXPERIMENTAIS Aplicação de técnicas convencionais Reacção de primeira ordem Reacção de segunda ordem Reacção complexa Energia de activação Dependência da intensidade de luz Catálise enzimática Dependência da força iónica Aplicação de técnicas específicas Métodos de fluxo

2 Métodos de relaxação Métodos de competição Métodos de elevada resolução temporal ORDENS E CONSTANTES DE VELOCIDADE DE REACÇÃO Velocidades de reacções elementares Reacções de primeira ordem Reacções de segunda ordem Reacções de ordem zero Reacções de terceira ordem Velocidades de reacções complexas Reacções paralelas de primeira ordem Reacções consecutivas de primeira ordem Reacções reversíveis de primeira ordem Métodos de resolução de equações cinéticas Transformadas de Laplace Método das matrizes Método de Runge-Kutta Método das cadeias de Markov Método de Monte Carlo Simplificação de mecanismos cinéticos Método do isolamento Aproximação do pré-equilíbrio Aproximação do estado estacionário Passo determinante da velocidade de reacção COLISÕES E DINÂMICA MOLECULAR Teoria das colisões simples Secção eficaz de colisão Cálculo de trajectórias clássicas Cruzamento de superfícies de energia potencial Dinâmica molecular REACTIVIDADE EM SISTEMAS TERMALIZADOS Teoria do Estado de Transição Tratamentos Semi-Clássicos Efeito Cinético Isotópico Efeito de Túnel Modelo de Intersecção de Estados...211

3 6.3.1 Energias de activação Constantes de velocidade clássicas Constantes de velocidade semi-clássicas absolutas Separação de constribuições termodinâmicas e intrinsecamente cinéticas RELAÇÕES ENTRE ESTRUTURA E REACTIVIDADE Relações quadráticas de energia livre Relações lineares de energia livre Relação de Brönsted Relações de Hammett e de Taft Estudo de um caso: reacções sigmatrópicas Outras relações estrutura-reactividade Postulado de Hammond Princípio da Reactividade Selectividade Relações de efeito electrónico: equação de Ritchie Outras relações entre estrutura e reactividade REACÇÕES UNIMOLECULARES O modelo de Lindemann A abordagem de Hinshelwood Barreiras de energia REACÇÕES ELEMENTARES EM SOLUÇÃO Efeitos de solvente nas velocidades de reacção Efeito da difusão Constantes de difusão Reacções de controlo reaccional Pressão interna Reacções entre iões Efeito da força iónica Efeito da pressão hidrostática REACÇÕES EM SUPERFÍCIES Adsorção Isotérmicas de adsorção sem dissociação Adsorção com dissociação Adsorção competitiva Isotérmicas de multicamadas Cinética de espécies adsorvidas

4 Energia de activação de uma reacção catalisada Reacções bimoleculares Equilíbrio de adsorção Velocidade de adsorção Velocidade de desorção Velocidade de reacção unimolecular numa superfície Velocidades de reacções bimoleculares em superfícies Energias de activação REACÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO Mecanismos de reacções de substituição Reacções S N 2 e S N Classificação de Langford Gray Transferências de grupo metilo em fase gasosa Diagramas de correlação de Shaik e Pross Reacções de identidade de transferências de metilo em meio gasoso Reacções cruzadas de transferências de metilo em meio gasoso Transferências de grupo metilo em soluções líquidas REACÇÕES EM CADEIA Reacção entre o bromo e o hidrogénio moleculares Reacção entre o cloro e o hidrogénio moleculares Reacção entre o iodo e o hidrogénio moleculares Cálculo das barreiras de energia para os passos elementares nos mecanismos de reacção entre halogéneos e hidrogénio moleculares Comparação entre as diferentes reacções de halogéneos com hidrogénio Pirólise de hidrocarbonetos Pirólise do etano Pirólise do aldeído acético Regras de Goldfinger Letort Niclause Reacções de combustão explosivas Reacção de combustão entre hidrogénio e oxigénio moleculares Explosão térmica...401

5 Combustão de hidrocarbonetos Reacções de polimerização CATÁLISE ÁCIDO-BASE E REACÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE PROTÃO Mecanismo geral para as reacções catalisadas Situação de equilíbrio rápido: intermediários de Arrhenius Situação de estado estacionário: intermediários de van t Hoff Catálise Ácido-Base Específica Catálise de ácido-base geral versus específica Caso Caso Interpretação mecanística de perfis de velocidade versus ph Actividade catalítica e força de ácidos e de bases Efeito de sal Funções de acidez Mecanismos de catálise ácido-base e velocidades de transferência de protão Mecanismo de Eigen Reacções de transferência de protões e estrutura molecular Efeitos de solvente Efeitos de deuteração CATÁLISE ENZIMÁTICA Terminologia Mecanismo de Michaelis Menten Mecanismos com dois complexos enzima-substrato Inibição de enzimas Influência do ph Influência da temperatura Modelos moleculares para a catálise enzimática Complexos enzima-substrato Ácidos de carbono na catálise enzimática TRANSIÇÕES ENTRE ESTADOS ELECTRÓNICOS A Golden Rule da mecânica quântica Factores de Franck-Condon Transições não-radiativas

6 15.4 Acoplamento electrónico Modelo de intersecção de estados REACÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE ELECTRÃO Cinética de reacções de troca O ISM e as reacções de transferência de electrões Representação de reacções de transferência electrónica como cruzamento de duas curvas de energia potencial Reacções de troca electrónica adiabática Reacções de camada externa com características de reacções de camada interna Reacções de troca electrónica não-adiabática Reacções de troca electrónica em moléculas orgânicas O padrão da região invertida Reacções em meio biológico Electroquímica FRACTAIS, CAOS E REACÇÕES OSCILATÓRIAS Fractais Dimensões fractais Química em ambientes fractais Caos Reacções oscilatórias Novos horizontes, novos problemas BIBLIOGRAFIA 613 A.I. DADOS GERAIS A.II. TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA A.III. PARÂMETROS DE CURVAS DE POTENCIAL